16.09.2021

Выделение водорода из воды: Получение водорода электролизом воды / Публикации / Элек.ру

Содержание

Получение водорода электролизом воды / Публикации / Элек.ру

Получение чистого водорода путем электролиза воды — самая очевидная и эффективная технология, и один из наиболее перспективных способов получения альтернативного топлива. Водород добывают из любого водного раствора, а при сгорании он превращается обратно в воду.

По сравнению с прочими методами получения водорода, электролиз воды отличается целым рядом преимуществ. Во-первых, в ход идет доступное сырье — деминерализованная вода и электроэнергия. Во-вторых, во время производства отсутствуют загрязняющие выбросы. В-третьих, процесс целиком автоматизирован. Наконец, на выходе получается достаточно чистый (99,99%) продукт. Из всех методов электролиза наиболее перспективным считают высокотемпературный электролиз (себестоимость водорода от 2,35 до 4,8 $/кг). Его следует иметь на технологическом вооружении, поскольку при определенных экономических условиях он может быть использован в крупнопромышленном масштабе.

Электролизом воды называется физико-химический процесс, при котором под действием постоянного электрического тока дистиллированная вода разлагается на кислород и водород. В результате разделения на части молекул воды, водорода по объему получается вдвое больше, чем кислорода. Эффективность электролиза такова, что из 500 мл воды получается около кубометра обоих газов с затратами около 4 квт/ч электрической энергии.

Технологический ток для протекания процесса электролиза воды для получения водорода и кислорода получается, как правило, при помощи промышленного выпрямителя с необходимыми рабочими параметрами, Обычно это напряжение до 90В и силой тока до 1500 А. Подходящим агрегатом является Пульсар СМАРТ.

На электронном дисплее выпрямителя Пульсар СМАРТ или в специальном ПО для компьютера можно контролировать все стадии процесса производства, что позволяет оператору следить за параметрами, и круглосуточно журналировать протекание технологического процесса. Полностью автоматическая работа, включающая непрерывный мониторинг всех параметров для безаварийного функционирования без надзора оператора. Все параметры, касающиеся напряжения и силы тока постоянно измеряются и контролируются микропроцессором выпрямителя. Более того, все контролируемые параметры фиксируются устройством, которое в случае сбоя или отклонения может автоматически остановить процесс и сигнализирует об этом при помощи световой колонны.

Выпрямители тока серии Пульсар СМАРТ разработаны в соответствии с самыми высокими требованиями промышленной эффективности и международными стандартами. При этом технологическое программное обеспечение допускает гибкую адаптацию к требованиям Заказчика, и постоянно совершенствуется.

Найден способ получать водород из воды без затрат электроэнергии

Водородное топливо — отличная альтернатива углеводородному: при сжигании чистого водорода образуется только энергия и вода, и никаких вредных продуктов. Но быстро перейти на водородное топливо мешают сложности с его получением. В отличие от углеводородов, щедро разбросанных под землёй по всей планете, водород нельзя извлекать из недр: в чистом виде его нет нигде на планете. Получают его либо из углеводородов, либо из воды.

РЕКЛАМА – ПРОДОЛЖЕНИЕ НИЖЕ

Получение водорода из углеводородов — это в основном конверсия метана, то есть очищенного природного газа. Получается, что для производства «чистого» топлива нужно запустить не самый экологичный технологический процесс, в качестве побочного продукта дающий крайне вредный угарный газ.

Выделение водорода из воды — более экологичный процесс, но для него нужна электроэнергия, большую часть которой во всём мире по-прежнему получают, сжигая уголь, нефть и природный газ и выбрасывая в атмосферу множество загрязнителей.

Исследователи из Королевского мельбурнского исследовательского университета (Австралия), Массачусетского технологического института и Кембриджа нашли способ получать водород из воды без затрат электроэнергии. Реакция отщепления водорода от кислорода в молекуле воды запускается под действием солнечного света в присутствии фотокатализатора.

РЕКЛАМА – ПРОДОЛЖЕНИЕ НИЖЕ

В качестве фотокатализатора учёные использовали сульфид молибдена — аморфную субстанцию с общей формулой MoSx, отлично впитывающую водяной пар из воздуха, а на солнце запускающую процесс разложения воды с образованием свободного водорода. Добавив к сульфиду молибдена порошок наночастиц диоксида титана, учёные получили род чернил, которые легко наносятся на любые поверхности — например, на стекло и пластик, — и образуют прочную плёнку. Покрыв такой плёнкой любую открытую солнечным лучам поверхность, можно получать водород из насыщенного влагой воздуха где угодно, утверждают авторы исследования.

Исследование опубликовано в журнале ACS Nano.

Микропористые электроды позволят получать водород из морской воды в промышленных масштабах. Электроды новой конструкции позволят увеличить объемы производства экологичного топлива будущего — Наука

Многие ученые и инженеры считают водород перспективным топливом, поскольку в нем уникальным образом сочетаются два качества: он горит с образованием водяного пара, при этом не образуются ни угарный, ни углекислый газы, а кроме того, его теоретически можно получать из воды, отказавшись от добычи ископаемого сырья.

Выделить водород из подсоленной воды можно при помощи достаточно простых средств: батарейки, двух кусков провода и любых электродов, на роль которых сгодятся даже обрывки конфетного фантика. Электролиз демонстрируют на уроках химии в школе, так что идея «поставить на берегу тропических морей солнечные батареи и запустить от них электролизеры» кажется очевидной. Но в промышленных масштабах электролиз для выделения водорода, тем более из соленой воды, не используют.

Почти половину всего используемого на Земле водорода сейчас получают из метана. Еще примерно треть добывают из нефти, в одной шестой части случаев сырьем служит каменный уголь, и лишь считанные проценты остаются для электролитического разложения воды. Причем вода, как отмечают авторы нового исследования, должна быть пресной, пригодной для питья и бытовых нужд. Тратить такое ценное сырье на топливо в ряде регионов откровенно нерационально.

Соленая вода не годится для промышленного электролиза потому, что она быстро выводит из строя электроды. Авторы новой публикации в Proceedings of the National Academy of Sciences указывают, что при первых экспериментах их электроды рассыпались в труху через 12 часов работы. Но потом они смогли найти конструкцию, которая может продержаться уже более тысячи часов, то есть больше месяца непрерывной работы.

Кроме того, ученые существенно увеличили плотность тока, который может выдерживать установка. Чем больше ток на единицу площади (то есть чем больше плотность тока), тем больше выделяется водорода и тем эффективнее процесс с экономической точки зрения. Вместо громоздких установок можно использовать компактный и при том производительный аппарат.

Достигнутое значение в один ампер на квадратный сантиметр позволяет выйти на промышленный уровень в самом ближайшем будущем: послав свою статью в журнал, авторы уже приступили к созданию опытной установки с питанием от солнечных панелей на берегу залива Сан-Франциско.

Секрет электродов, которые устойчивы к коррозии в ходе электролитического разложения воды, кроется в их структуре. Используя вполне традиционный никель без каких-либо редких элементов, ученые сформировали на его поверхности губчатый слой, затем обработали его серой (никель при этом покрылся слоем сульфида никеля), а потом нанесли покрытие из сплава никеля с железом.

Процесс получения электродов и их микрофотографии. Yun Kuang et al. / PNAS

Испытания показали, что такая слоистая структура с микроскопическими порами внутри выдерживает воздействие агрессивных ионов хлора на протяжении тысячи часов и способна пропускать достаточно высокие токи.

Сформировавшие поры никелевые перемычки в толщину составляют десятки микрометров, а никель-железный слой уже упорядочен на масштабе в сотни нанометров и потому с полным правом может быть назван нанотехнологическим продуктом. На упорядоченные микро- и нанообъекты из российских лабораторий можно полюбоваться в нашей галерее.

Неприхотливые электролизеры, морская вода и солнечные батареи позволят земной энергетике гораздо быстрее перейти на водород. У него есть ряд недостатков (например, его нужно очень сильно сжать для того, чтобы приблизиться по объемной плотности энергии к классическому бензину), на его получение из воды требуется тратить больше энергии, чем получится при сжигании, но в свете глобального потепления и ограниченности глобальных запасов пригодной для извлечения нефти эти недостатки не так уж принципиальны. Солнечного света на Земле довольно много, а вода оказывается в данном случае возобновляемым ресурсом: сжигание водорода даст снова водяной пар.

 Алексей Тимошенко

Новый способ расщепления воды сделает производство водорода «зеленым»

Австралийские ученые разработали более дешевый и эффективный способ получения водорода из воды с использованием железных и никелевых катализаторов, вместо редкоземельных элементов, вроде рутения, платины и иридия, которые по стоимости обходятся в сотни раз дороже.

Развивающаяся концепция «водородной экономики» предполагает, что в скором времени сжатый водород станет таким же распространенным источником энергии, как бензин, а автомобили на топливных элементах будут встречаться не реже, чем электромобили на батареях и машины с двигателями внутреннего сгорания.

Недавно мы писали о первом танкере для транспортировки сжиженного водорода, который был запущен в Японии. Он предназначен для перевозки газа из Австралии, где его получают совсем не «чистым» способом: сжиганием бурого угля, 160 тонн которого дает всего 3 тонны водорода и 100 тонн выбросов С02.

В перспективе десятилетий рынок водорода как источника «чистой энергии» оценивается в триллионы долларов, и особенно это направление набирает обороты в Японии и Корее. Но его большие деньги становятся уже не такими привлекательными, когда речь заходит о технологиях, не причиняющих вреда окружающей среде.

Читайте также: И хранить, и генерировать энергию для зданий сможет гибридная батарея на основе «реверсивных» топливных элементов

Экологически безопасный способ получения водорода состоит в том, чтобы отделить его от воды с помощью электролиза. Пара электродов помещается в емкость с жидкостью и включается питание. Кислород притягивается к аноду, водород – к катоду, и если при этом электричество, которое участвует в процессе, генерируется возобновляемыми источниками, то на выходе можно получить так называемый «зеленый» водород.

Сегодня проблема промышленного производства водорода заключается в том, что расщепление воды является дорогостоящим и малоэффективным процессом. По этой причине такой вид топлива пока не может конкурировать с бензином. Новая разработка австралийских университетов UNSW, Griffith и Swinburne обещает совершить прорыв в этой области.

В документе, опубликованном в Nature Communications, команда ученых заявила, что им удалось заменить дорогую платину на углеродный катализатор.

«Мы покрываем электроды нашим катализатором, чтобы уменьшить потребление энергии, — уточнил профессор Школы химии UNSW Чуан Чжао. — На этом катализаторе имеется крошечный наноразмерный участок, где железо и никель взаимодействуют на атомном уровне. Именно здесь водород может быть отделен от кислорода, который выделяется в виде экологически чистых отходов».

Исследователи говорят, что наноуровень взаимодействия фундаментально меняет свойства материалов. Таким образом, никель-железный катализатор может быть таким же эффективным, как и платиновый. А дополнительным его преимуществом является возможность применения для катализа как водорода, так и кислорода, что значительно снижает производственные расходы.

Пока неясно, как скоро получится внедрить новую разработку в промышленность и насколько она повлияет на стоимость крупномасштабного производства водорода, но Чжао настроен оптимистично:

«Мы десятилетия говорили об эре водородной экономики, но сейчас эти разговоры могут стать реальностью».

Источник: unsw.edu.au

А вы что думаете по этому поводу? Дайте нам знать – напишите в комментариях!

Понравилась статья? Поделитесь ею и будет вам счастье!

Электролиз воды в промышленных генераторах водорода

Электролиз

это окислительно-восстановительная реакция, которая протекает только под действием электричества. В промышленных генераторах водорода для получения водорода и кислорода проводят электролиз воды. Для протекания реакции необходимо поместить в электролит два электрода, подключенных к источнику питания постоянного тока:
  • Анод — электрод к которому подключен положительный проводник;
  • Катод — электрод к которому подключен отрицательный проводник.
Ниже представлена  принципиальная схема промышленного щелочного электролизера.

Электролиз воды

Под действием электрического тока вода разделяется на составляющие ее молекулы: водород и кислород. Отрицательно заряженный катод притягивает катионы водорода а положительно заряженный анод  — анионы ОН.

Деминерализованная вода, используемая в промышленных электролизных установках сама по себе является слабым электролитом, поэтому в нее добавляют сильные электролиты для увеличения проводимости электрического тока. Зачастую выбирают электролиты с меньшим катионным потенциалом, чтобы исключить конкуренцию с катионами водорода : KOH или NaOH. Электрохимическая реакция протекающая на электродах выглядит следующим образом:

  • Реакция на аноде: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e  — выделение кислорода;
  • Реакция на катоде: 2H2O + 2e → H2 + 2OH− — выделение водорода.
Промышленный электролизер собран по биполярной схеме, где между основными электродом и катодом помещены биполярные «промежуточные» электроды имеющие разные заряды по сторонам. Со стороны основного анода, промежуточный электрод имеет катодную сторону, со стороны катода — анодную (см. рисунок).

Далее, чтобы получить чистый водород и кислород, требуется разделить газы образующиеся на электродах, и для этого применяют разделительные ионно-обменные мембраны (см. рисунок).  Количество получаемого водорода в два раза больше получаемого кислорода и поэтому давление в водородной полости поднимается в два раза быстрее. Для уравнивания давления в полостях применяют уравнивающую давление мембрану на выходе из электролизера, которая предотвращает передавливание водорода в полость кислорода через каналы предназначенные для циркуляции электролита. 

Данный метод является наиболее применяемым методом в промышленности и позволяет получать газообразный водород с КПД от 50 до 70%  производительностью до 500 м3/час при удельных энергозатратах 4,5-5,5 Н2м3/кВт-ч.

ЭЛЕКТРОЛИЗ НА ТПЭ


В настоящий момент к наиболее эффективным методом разделения можно отнести электролиз с применением твердо-полимерных электролитов на основе перфторированной ионно обменной мембраны. 

Данный тип электролизеров позволяет получать водород с КПД до 90% и является наиболее экологичным. Электролизеры с ТПЭ дороже щелочных в 6-7 раз и поэтому пока не получили свое распространение в промышленности.

 

Ученые научились получать водород из воды — Российская газета

Ученые Стэнфордского университета создали «расщепитель» воды, способный 24 часа в сутки и семь дней в неделю производить из воды водород и кислород. По словам ученых, это своего рода мировой рекорд. Но самое главное, что цена этого водорода намного ниже, чем у всех существующих сегодня электролизеров. Дело в том, что в них применяются дорогие катализаторы — как правило платина и иридий, на которых и протекает реакция электролиза. Кроме этого, электроды находятся в электролитах, разделенных дорогостоящей мембраной, обеспечивающей ионную электрическую проводимость. Словом высокая цена оставалась главным препятствием для водородной революции на транспорте, которую вот уже лет 20 обещают энтузиасты водорода.

Созданный американскими учеными намного дешевле, он сделан из оксида железа-никеля. Электролизер расщепляет воду при потенциале всего в 1,5 вольта, а его эффективность при комнатной температуре имеет беспрецедентное значение — 82 процента.

Ключом к созданию высокоэффективного и простого катализатора стали ионы лития, которые позволили «расколоть» слой оксида железа-никеля на очень мелкие частички. В итоге намного увеличилась площадь поверхности, на которой проходит реакция расщепления воды, и к тому же она стала более активной. «Кроме этого, частички оксида хорошо связаны друг с другом, что обеспечивает высокую электрическую проводимость электрода в целом», — говорит автор разработки профессор И Куи.

Водород уже давно считается одним из самых перспективных видов альтернативного топлива. Но методы получения водорода из воды путем электролиза до последнего времени были экономически не выгодны и, поэтому, не получили широкого распространения. Созданная в Стэнфорде технология может стать бесконечным источником экологически чистого водородного топлива для различных видов транспорта и для промышленных нужд. Профессор Куи уверен, что такие же принципы могут стать основой создания катализаторов, предназначенных для других реакций, нежели электрохимическое расщепление воды на водород и кислород.

Водородное топливо — Что такое Водородное топливо?

Lh3 является самым экологически чистым видом моторного топлива, поэтому его перспективы очевидны

Водородное топливо

В Австралии на бурых углях в штате Виктория отрабатывается технология технология газификации угля с последующим выделением водорода, вернее удаления серы, ртути и двуокиси углерода (СО2).

В Норвегии — Nel Hydrogen отрабатывает технологию использования ВИЭ для высокотемпературного электролиза для разделения воды на водород и кислород, который будет выбрасываться в атмосферу.

Kawasaki Heavy Industries разрабатывает морской танкер — водородовоз для транспортировки жидкого водорода ( LH2).

Водород

Водород (H) является самым распространенным элементом на Земле, но в обычных условиях он не встречается ни в виде водорода H, ни в виде газообразного водорода (H2). 

Благодаря своим характеристикам он легко вступает в реакцию с другими органическими соединениями с образованием, например, воды (H2O). 

Во время этой реакции образования воды из водорода и воздуха выделяется энергия, которую можно использовать в качестве электричества. 

Чтобы сделать эту реакцию полезной для промышленного производства электроэнергии, необходимо произвести водород, например из воды путем разделения атомов на кислород и водород посредством электролиза. 

Есть другие технологии:

  • использование газов, оставшихся от химических процессов, например метана, угля, нефти и биомассы. 
Для производства водорода существуют разные способы, которые сильно различаются как с точки зрения экологичности, так и с точки зрения стоимости.
Экологичность — важный критерий производства водорода.
Чем больше оксидов углерода выделяется при производстве водорода, тем менее экологичным он будет считаться.
Для простоты каждый «сорт» произведенного по разным технологиям принято обозначать цветом, хотя правильнее — по углеродному следу.

Реакция взаимодействия водорода с кислородом происходит с выделением тепла. 

Если взять 1 моль H2 (2 г) и 0,5 моль O2 (16 г) при стандартных условиях и возбудить реакцию, то согласно уравнению

Н2 + 0,5 О2= Н2О

после завершения реакции образуется 1 моль H2O (18 г) с выделением энергии 285,8 кДж/моль.

Для сравнения: теплота сгорания ацетилена — 1300 кДж/моль, пропана — 2200 кДж/моль.

1 м³ водорода весит 89,8 г (44,9 моль), поэтому для получения 1 м³ водорода будет затрачено 12832,4 кДж энергии.

1 кВт*ч = 3600 кДж, поэтому получим 3,56 кВт*ч электроэнергии. 

Целесообразность перехода на водородное топливо можно оценить, сравнив имеющийся тариф на 1 кВт*ч электричества и, к примеру, стоимость 1 м³ газа или стоимость другого энергоносителя.

При сжигании водорода получается чистая вода. 
То есть водородное топливо производится без вреда для окружающей среды, в отличие от газа или бензина.

Получение водорода

Для получения водорода используют химические методы, в тч реакции разложения воды электрическим током.
Основной промышленный способ получения водорода — реакция с водой метана, который входит в состав природного газа.
Она проводится при высокой температуре:

СН4 + 2Н20 = CO2 + 4Н2 — 165 кДж

  • 1.Электролиз водных растворов солей:
2NaCl + 2H2O → h3↑ + 2NaOH + Cl2
  • 2.Пропускание паров воды над раскаленным коксом при температуре около 1000°C:
h3O + C ⇄ h3 + CO
  • 3.Из природного газа.
Конверсия с водяным паром: CH4 + H2O ⇄ CO + 3H2 (1000 °C) Каталитическое окисление кислородом: 2CH4 + O2 ⇄ 2CO + 4H2
  • 4. Крекинг и реформинг углеводородов в процессе переработки нефти.
  • 5. Действие разбавленных кислот на металлы. Для проведения такой реакции чаще всего используют цинк и соляную кислоту:
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
  • 6.Взаимодействие кальция с водой:
Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2
  • 7.Гидролиз гидридов:
NaH + H2O → NaOH + H2
  • 8.Действие щелочей на цинк или алюминий:
2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑ Zn + 2KOH + 2H2O → K2[Zn(OH)4] + h3↑
  • 9 .С помощью электролиза. При электролизе водных растворов щелочей или кислот на катоде происходит выделение водорода, например:
2H3O+ + 2e → H2↑ + 2H2O
  • Биореактор для производства водорода

Физические свойства Газообразный водород может существовать в 2х формах (модификациях) — в виде орто — и пара-водорода.
В молекуле ортоводорода (т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) ядерные спины направлены одинаково (параллельны), а у параводорода (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) — противоположно друг другу (антипараллельны).
Разделить аллотропные формы водорода можно адсорбцией на активном угле при температуре жидкого азота.
При очень низких температурах равновесие между ортоводородом и параводородом почти нацело сдвинуто в сторону параводорода.
При 80 К соотношение форм приблизительно 1:1. Десорбированный параводород при нагревании превращается в ортоводород вплоть до образования равновесной при комнатной температуре смеси (орто-пара: 75:25).
Без катализатора превращение происходит медленно, что дает возможность изучить свойства отдельных аллотропных форм.
Молекула водорода двухатомна — Н. При обычных условиях — это газ без цвета, запаха и вкуса.
Водород — самый легкий газ, его плотность во много раз меньше плотности воздуха. Очевидно, что чем меньше масса молекул, тем выше их скорость при одной и той же температуре.
Как самые легкие, молекулы водорода движутся быстрее молекул любого другого газа и тем самым быстрее могут передавать теплоту от одного тела к другому.
Отсюда следует, что водород обладает самой высокой теплопроводностью среди газообразных веществ. Его теплопроводность примерно в 7 раз выше теплопроводности воздуха.

Химические свойства

Молекулы водорода Н довольно прочны, и для того, чтобы водород мог вступить в реакцию, должна быть затрачена большая энергия:

Н2=2Н — 432 кДж

Поэтому при обычных температурах водород реагирует только с очень активными металлами, например с кальцием, образуя гидрид кальция:

Ca + Н2 = СаН2 и с единственным неметаллом — фтором, образуя фтороводород:

F2+H2=2HF

С большинством же металлов и неметаллов водород реагирует при повышенной температуре или при другом воздействии, например при освещении.

Он может «отнимать» кислород от некоторых оксидов, например:

CuO + Н2 = Cu + Н20

Записанное уравнение отражает реакцию восстановления — процесс, в результате которого от соединения отнимается кислород; вещества, отнимающие кислород, называются восстановителями (при этом они сами окисляются).

Реакция восстановления противоположна реакции окисления.

Обе эти реакции всегда протекают одновременно как 1 процесс: при окислении (восстановлении) одного вещества обязательно одновременно происходит восстановление (окисление) другого.

N2 + 3H2 → 2 NH3

С галогенами образует галогеноводороды:

F2 + H2 → 2 HF, реакция протекает со взрывом в темноте и при любой температуре, Cl2 + H2 → 2 HCl, реакция протекает со взрывом, только на свету.

С сажей взаимодействует при сильном нагревании:

C + 2H2 → CH4

Оксиды восстанавливаются до металлов:

CuO + H2 → Cu + H2O Fe2O3 + 3H2 → 2 Fe + 3H2O WO3 + 3H2 → W + 3H2O

Геохимия водорода

Водород — самый распространенный элемент, и все элементы образуются из него в результате термоядерных и ядерных реакций.
На Земле содержание водорода понижено по сравнению с Солнцем.
Свободный водород H2 относительно редко встречается в земных газах, но в виде воды он принимает исключительно важное участие в геохимических процессах.
В состав минералов водород может входить в виде иона аммония, гидроксил-иона и кристаллической воды.
В атмосфере водород непрерывно образуется в результате разложения воды солнечным излучением.
Он мигрирует в верхние слои атмосферы и улетучивается в космос.

Применение кроме энергетики:
  •  для атомно-водородной сварки,
  •  в пищевой промышленности, как пищевая добавка E949- упаковочный газ, для производства маргарина из жидких растительных масел,
  •  химической промышленности — при производстве аммиака, мыла и пластмасс,
  •  в качестве ракетного топлива,

Энергетика

Водороду уделяется такое пристальное внимание не зря.
Подобно батареям, водород в основном используется как форма хранения энергии.
Они оба зависят от первичной энергии, такой как солнечная и ветровая, для зарядки или генерации, и при необходимости могут быть преобразованы в электричество.
Тем не менее, водород превосходит батареи по многим параметрам:
  • более чистый производственный процесс, 
  • нулевое загрязнение после утилизации; более высокая плотность энергии. 
Водород можно производить с помощью воды и электричества, а батареи часто зависят от токсичных материалов, таких как цинк, никель и марганец, которые оказывают неблагоприятное воздействие на окружающую среду при их добыче в открытых карьерах или на морском дне и после их утилизации.
При преобразовании водорода в электричество производится только вода и тепло.
Водород также имеет гораздо более высокую плотность энергии (33 кВт*ч / кг), чем батареи (около 1 кВт*ч / кг), и чем бензин и дизельное топливо (около 12 кВт*ч / кг), что делает его особенно выгодным для транспорта и в качестве мобильного энергоносителя

Пожароопасность и взрывоопасность

Водород при смеси с воздухом образует взрывоопасную смесь — гремучий газ. 
Наибольшую взрывоопасность — при объемном отношении водорода и кислорода 2:1, или водорода и воздуха приближенно 2:5, так как в воздухе кислорода содержится примерно 21%.
Водород пожароопасен.

Производство водорода при электролизе воды: роль катализаторов | Нано конвергенция

  • 1.

    М.А. Хан, Х. Чжао, В. Цзоу, З. Чен, В. Цао, Дж. Фанг, Дж. Сюй, Л. Чжан, Дж. Чжан, Electrochem. Energy Rev. 1 (4), 483–530 (2018)

    Статья CAS Google Scholar

  • 2.

    A. Li, Y. Sun, T. Yao, H. Han, Chem. Евро. J. 24 (69), 18334–18355 (2018)

    CAS Статья Google Scholar

  • 3.

    Дж. Чжу, Л. Ху, П. Чжао, L.Y.S. Ли, К.-Й. Wong, Chem. Ред. 120 (2), 851–918 (2019)

    Статья CAS Google Scholar

  • 4.

    J. Song, C. Wei, Z.-F. Хуанг, Ч. Лю, Л. Цзэн, X. Ван, З.Дж. Xu, Chem. Soc. Ред. 49 (7), 2196–2214 (2020)

    CAS Статья Google Scholar

  • 5.

    Н.-Т. Суен, С.-Ф. Хунг, К. Цюань, Н. Чжан, Ю.-J. Сюй, Х. Chen, Chem. Soc. Ред. 46 (2), 337–365 (2017)

    CAS Статья Google Scholar

  • 6.

    Ф. Ю, Л. Ю, И. Мишра, Ю. Ю, З. Рен, Х. Чжоу, Mater. Сегодня Phys. 7 , 121–138 (2018)

    Статья Google Scholar

  • 7.

    X. Zou, Y. Zhang, Chem. Soc. Ред. 44 (15), 5148–5180 (2015)

    CAS Статья Google Scholar

  • 8.

    К. Ху, Л. Чжан, Дж. Гонг, Energy Environ. Sci. 12 (9), 2620–2645 (2019)

    CAS Статья Google Scholar

  • 9.

    Z.P. Ву, X.F. Лу, С.К. Занг, X.W. Лу, адв. Функц. Матер. 30 (15), 14 (2020)

    КАС Статья Google Scholar

  • 10.

    E. Fabbri, T.J. Шмидт, ACS Catal. 8 (10), 9765–9774 (2018)

    CAS Статья Google Scholar

  • 11.

    Янь Ю. Xia, B. Zhao, X. Wang, J. Mater. Chem. А 4 (45), 17587–17603 (2016)

    CAS Статья Google Scholar

  • 12.

    C.J. Zhong, J. Luo, B. Fang, B.N. Ванджала, П. Нйоки, Р. Лукракпам, Дж. Инь, Нанотехнологии 21 (6), 062001 (2010)

    Статья CAS Google Scholar

  • 13.

    Р. Лоукракпам, Дж. Луо, Т. Хе, Ю. Чен, З.Сюй, П. Нйоки, Б. Wanjala, B. Fang, D. Mott, J. Yin, J. Klar, B. Powell, C.J. Zhong, J. Phys. Chem. C 115 (5), 1682–1694 (2011)

    CAS Статья Google Scholar

  • 14.

    W. Wang, Z. Wang, J. Wang, C.J. Zhong, C.J. Liu, Adv. Sci. 4 (4), 1600486 (2017)

    Артикул CAS Google Scholar

  • 15.

    C.J. Zhong, J. Luo, P.N.Нйоки, Д. Мотт, Б. Ванджала, Р. Лоукракпам, С. Лим, Л. Ван, Б. Фанг, З. Сюй, Energy Environ. Sci. 1 (4), 454–466 (2008)

    CAS Статья Google Scholar

  • 16.

    R. Jiang, S. on Tung, Z. Tang, L. Li, L. Ding, X. Xi, Y. Liu, L. Zhang, J. Zhang, Energy Storage Mater. 12 , 260–276 (2018)

    Статья Google Scholar

  • 17.

    C.Чжан, Х. Шен, Ю. Пан, З. Пэн, Фронт. Energy Res. 11 (3), 268–285 (2017)

    Статья Google Scholar

  • 18.

    S. Sui, X. Wang, X. Zhou, Y. Su, S. Riffat, C.J. Liu, J. Mater. Chem. A 5 (5), 1808–1825 (2017)

    CAS Статья Google Scholar

  • 19.

    Z. P. Wu, D. T. Caracciolo, Y. Maswadeh, J. Wen, Z. Kong, S. Shan, J. A. Vargas, S.Ян, Э. Хопкинс, К. Парк, А. Шарма, Ю. Рен, В. Петков, Л. Ван, К. Дж. Чжун, Nat. Commun. (2021 г.). https://doi.org/10.1038/s41467-021-21017-6

    Статья Google Scholar

  • 20.

    F. Chang, Z. Bai, M. Li, M. Ren, T. Liu, L. Yang, C.J. Zhong, J. Lu, Nano Lett. 20 (4), 2416–2422 (2020)

    CAS Статья Google Scholar

  • 21.

    Z. Kong, Y.Масваде, Дж. Варгас, С. Шан, З.П. Ву, Х. Карим, А.С. Лефф, Д.Т. Тран, Ф. Чанг, С. Ян, С. Нам, X.F. Zhao, J.M. Lee, J. Luo, S. Shastri, G. Yu, V. Petkov, C.J. Zhong, J. Am. Chem. Soc. 142 (3), 1287–1299 (2019)

    Статья CAS Google Scholar

  • 22.

    Z.P. Ву, С. Шан, З.-Х. Xie, N. Kang, K. Park, E. Hopkins, S. Yan, A. Sharma, J. Luo, J. Wang, V. Petkov, L.C. Ван, С.Дж. Чжун, ACS Catal. 8 (12), 11302–11313 (2018)

    CAS Статья Google Scholar

  • 23.

    Y. Xie, Y. Yang, D.A. Мюллер, Х. Абрунья, Н. Димитров, Дж. Фанг, ACS Catal. 10 (17), 9967–9976 (2020)

    CAS Статья Google Scholar

  • 24.

    Z.P. Ву, С. Шань, С.К. Занг, К.Дж. Чжун, акк. Chem. Res. 53 , 1287–1299 (2020)

    Google Scholar

  • 25.

    S.L. Suib, Новые и будущие разработки в области катализа: батареи, хранение водорода и топливные элементы (Newnes, London, 2013).

    Google Scholar

  • 26.

    S. Shan, J. Luo, J. Wu, N. Kang, W. Zhao, H. Cronk, Y. Zhao, P. Joseph, V. Petkov, C.J. Zhong, RSC Adv. 4 (80), 42654–42669 (2014)

    CAS Статья Google Scholar

  • 27.

    К. Сардар, Э. Петручко, С.И. Hiley, J.D. Sharman, P.P. Уэллс, А.Э. Рассел, Р.Дж. Kashtiban, J. Sloan, R.I. Walton, Angew. Chem. Int. Эд. 126 (41), 11140–11144 (2014)

    Артикул Google Scholar

  • 28.

    Д. Стрмчник, М. Учимура, К. Ван, Р. Суббараман, Н. Данилович, Д. Ван дер Влит, А. П. Пауликас, В. Стаменкович, Н.М.Маркович, Nat. Chem. 5 (4), 300–306 (2013)

    CAS Статья Google Scholar

  • 29.

    M. Huynh, T. Ozel, C. Liu, E.C. Lau, D.G. Nocera, Chem. Sci. 8 (7), 4779–4794 (2017)

    CAS Статья Google Scholar

  • 30.

    Э. Скуласон, Г.С. Карлберг, Дж. Россмейсл, Т. Блигаард, Дж. Грили, Х. Йонссон, Ю.К. Нёрсков, PCCP 9 (25), 3241–3250 (2007)

    Статья Google Scholar

  • 31.

    N.M. Markovića, S.T. Сарраф, Х.А. Гастайгер, П. Ross, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 92 (20), 3719–3725 (1996)

    Артикул Google Scholar

  • 32.

    S. Trasatti, J.Электроанал. Chem. Interfacial Electrochem. 39 (1), 163–184 (1972)

    CAS Статья Google Scholar

  • 33.

    T.R. Кук, Д. Догутан, С. Рис, Ю. Сурендранат, Т.С. Teets, D.G. Nocera, Chem. Ред. 110 (11), 6474–6502 (2010)

    CAS Статья Google Scholar

  • 34.

    W. Sheng, M. Myint, J.G. Чен, Янь Янь, Energy Environ.Sci. 6 (5), 1509–1512 (2013)

    CAS Статья Google Scholar

  • 35.

    L. Xie, Q. Liu, X. Shi, A.M. Асири, Я. Луо, Х. Сан, Неорг. Chem. Фронт. 5 (6), 1365–1369 (2018)

    CAS Статья Google Scholar

  • 36.

    Z. Zhao, H. Liu, W. Gao, W. Xue, Z. Liu, J. Huang, X. Pan, Y. Huang, J. Am. Chem. Soc. 140 (29), 9046–9050 (2018)

    CAS Статья Google Scholar

  • 37.

    Y. Xie, J. Cai, Y. Wu, Y. Zang, X. Zheng, J. Ye, P. Cui, S. Niu, Y. Liu, J. Zhu, Adv. Матер. 31 (16), 1807780 (2019)

    Артикул CAS Google Scholar

  • 38.

    П. Сяо, Ю. Янь, Х. Ге, З. Лю, Ж.-Й. Wang, X. Wang, Appl. Катал. B 154 , 232–237 (2014)

    Статья CAS Google Scholar

  • 39.

    W. Gao, Y. Shi, Y. Zhang, L.Цзо, Х. Лу, Ю. Хуан, В. Фань, Т. Лю, ACS Sustain. Chem. Англ. 4 (12), 6313–6321 (2016)

    CAS Статья Google Scholar

  • 40.

    E.J. Popczun, J.R. McKone, C.G. Рид, А.Дж. Бьякки, А. Уилтроут, Н. Льюис, Р. Schaak, J. Am. Chem. Soc. 135 (25), 9267–9270 (2013)

    CAS Статья Google Scholar

  • 41.

    Р. Чжан, Х.Wang, S. Yu, T. Wen, X. Zhu, F. Yang, X. Sun, X. Wang, W. Hu, Adv. Матер. 29 (9), 1605502 (2017)

    Артикул CAS Google Scholar

  • 42.

    Дж. Се, Х. Чжан, С. Ли, Р. Ван, X. Сунь, М. Чжоу, Дж. Чжоу, X.W. Лу, Ю. Се, адв. Матер. 25 (40), 5807–5813 (2013)

    CAS Статья Google Scholar

  • 43.

    M.S. Фабер, Р. Дзедзич, М.А. Луковский, Н. Kaiser, Q. Ding, S. Jin, J. Am. Chem. Soc. 136 (28), 10053–10061 (2014)

    CAS Статья Google Scholar

  • 44.

    J. Xie, J. Zhang, S. Li, F. Grote, X. Zhang, H. Zhang, R. Wang, Y. Lei, B. Pan, Y. Xie, J. Am. Chem. Soc. 135 (47), 17881–17888 (2013)

    CAS Статья Google Scholar

  • 45.

    Z. Wang, X. Ren, Y.Луо, Л. Ван, Г. Цуй, Ф. Се, Х. Ван, Ю. Се, X. Сунь, наномасштаб 10 (26), 12302–12307 (2018)

    CAS Статья Google Scholar

  • 46.

    Q. Li, L. Wu, G. Wu, D. Su, H. Lv, S. Zhang, W. Zhu, A. Casimir, H. Zhu, A. Mendoza-Garcia, Nano Lett . 15 (4), 2468–2473 (2015)

    CAS Статья Google Scholar

  • 47.

    X.-Y. Хуанг, А.Дж. Ван, Л. Чжан, К.-М. Фанг, Л.-Дж. Ву, Дж. Дж. Feng, J. Colloid Interface Sci. 531 , 578–584 (2018)

    CAS Статья Google Scholar

  • 48.

    Р. Суббараман, Д. Трипкович, Д. Стрмчник, К.-К. Чанг, М. Учимура, А.П. Пауликас, В. Стаменкович, Н.М. Маркович, Science 334 (6060), 1256–1260 (2011)

    CAS Статья Google Scholar

  • 49.

    Р. Леви, М. Будар, Science 181 (4099), 547–549 (1973)

    CAS Статья Google Scholar

  • 50.

    J.R. Kitchin, J.K. Нёрсков, М.А.Барто, Ж.Г. Чен, Катал. Сегодня. 105 (1), 66–73 (2005)

    CAS Статья Google Scholar

  • 51.

    Х. Врубель, Х. Ху, Ангью. Chem. Int. Эд. 51 (СТАТЬЯ), 12703–12706 (2012)

    CAS Статья Google Scholar

  • 52.

    П. Лю, J.A. Родригес, Дж. Ам. Chem. Soc. 127 (42), 14871–14878 (2005)

    CAS Статья Google Scholar

  • 53.

    B. Hinnemann, P.G. Моисей, Дж. Бонд, К.П. Йоргенсен, Дж. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, J.K. Nørskov, J. Am. Chem. Soc. 127 (15), 5308–5309 (2005)

    CAS Статья Google Scholar

  • 54.

    Т.Ф. Харамилло, К.П. Йоргенсен, Дж. Бонде, Дж. Х. Нильсен, С. Хорх, И. Чоркендорф, Science 317 (5834), 100–102 (2007)

    CAS Статья Google Scholar

  • 55.

    J.K. Nørskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir, L. Lindqvist, J.R. Kitchin, T. Bligaard, H. Jonsson, J. Phys. Chem. B 108 (46), 17886–17892 (2004)

    Артикул CAS Google Scholar

  • 56.

    I.К. Ман, Х. Су, Ф. Калле-Вальехо, Х.А. Хансен, Дж. Мартинес, Н. Иноглу, Дж. Китчин, Т.Ф. Харамилло, Дж. Нёрсков, Дж. Россмейсл, ChemCatChem 3 (7), 1159–1165 (2011)

    CAS Статья Google Scholar

  • 57.

    J.K. Нёрсков, Ф. Абильд-Педерсен, Ф. Стадт, Т. Блигаард, PNAS 108 (3), 937–943 (2011)

    Статья Google Scholar

  • 58.

    J. Su, R. Ge, K. Jiang, Y. Dong, F. Hao, Z. Tian, ​​G. Chen, L. Chen, Adv. Матер. 30 (29), 1801351 (2018)

    Артикул CAS Google Scholar

  • 59.

    Y. Wang, L. Zhang, K. Yin, J. Zhang, H. Gao, N. Liu, Z. Peng, Z. Zhang, ACS Appl. Матер. Интерфейсы 11 (43), 39728–39736 (2019)

    CAS Статья Google Scholar

  • 60.

    J.Парк, Й.Дж. Са, Х. Байк, Т. Квон, С.Х. Джу, К. Ли, ACS Nano 11 (6), 5500–5509 (2017)

    CAS Статья Google Scholar

  • 61.

    J. Lim, D. Park, S.S. Jeon, C.W. Roh, J. Choi, D. Yoon, M. Park, H. Jung, H. Lee, Adv. Функц. Матер. 28 (4), 1704796 (2018)

    Артикул CAS Google Scholar

  • 62.

    A. Lu, D.-L. Пэн, Ф. Чанг, З.Skeete, S. Shan, A. Sharma, J. Luo, C.J. Zhong, ACS Appl. Матер. Интерфейсы 8 (31), 20082–20091 (2016)

    CAS Статья Google Scholar

  • 63.

    Б. Чжан, Х. Чжэн, О. Возный, Р. Комин, М. Байдич, М. Гарсия-Мельчор, Л. Хан, Дж. Сюй, М. Лю, Л. Чжэн, Science 352 (6283), 333–337 (2016)

    CAS Статья Google Scholar

  • 64.

    Л. Сюй, К. Цзян, З. Сяо, X. Ли, Дж. Хо, С. Ван, Л. Дай, Ангью. Chem. Int. Эд. 128 (17), 5363–5367 (2016)

    Статья Google Scholar

  • 65.

    Z. Lu, W. Xu, W. Zhu, Q. Yang, X. Lei, J. Liu, Y. Li, X. Sun, X. Duan, Chem. Commun. 50 (49), 6479–6482 (2014)

    CAS Статья Google Scholar

  • 66.

    Q. Zhou, Y. Chen, G. Zhao, Y.Линь, З.Ю., X. Сюй, X. Ван, Х.К. Лю, W. Sun, S.X. Доу, ACS Catal. 8 (6), 5382–5390 (2018)

    CAS Статья Google Scholar

  • 67.

    X. Xu, F. Song, X. Hu, Nat. Chem. 7 (1), 1–7 (2016)

    Google Scholar

  • 68.

    А. Гримо, О. Диас-Моралес, Б. Хан, В. Т. Хонг, Ю.-Л. Ли, Л. Джордано, К.А. Штёрцингер, М. Копер, Ю. Шао-Хорн, Нац.Chem. 9 (5), 457–465 (2017)

    CAS Статья Google Scholar

  • 69.

    Y. Zhu, H.A. Тахини, З. Ху, З.Г. Chen, W. Zhou, A.C. Komarek, Q. Lin, H.J. Lin, C.T. Чен, Ю. Чжун, Adv. Матер. 32 (1), 1

    5 (2020)

    CAS Статья Google Scholar

  • 70.

    J.S. Ю, X. Rong, Y. Liu, A.M. Колпак, ACS Catal. 8 (5), 4628–4636 (2018)

    CAS Статья Google Scholar

  • 71.

    Z.F. Хуанг, Дж. Сон, Ю. Ду, С. Си, С. Доу, J.M.V. Нсанзимана, К. Ван, З.Дж. Сюй, X. Ван, Нат. Энергетика 4 (4), 329–338 (2019)

    CAS Статья Google Scholar

  • 72.

    С. Шан, Дж. Ли, Й. Масваде, К. О’Брайен, Х. Карим, Д.Т. Тран, И.С. Ли, З.П. Ву, С. Ван, С. Ян, Х. Кронк, Д. Мотт, Л. Ян, Дж. Луо, В. Петков, К. Дж. Чжун, Nat. Commun. 11 (1), 1–9 (2020)

    Статья CAS Google Scholar

  • 73.

    J.T. Меффорд, X. Ронг, A.M. Абакумов, В.Г. Хардин, С. Дай, А. Колпак, К. Джонстон, К.Дж. Стивенсон, Нат. Commun. 7 (1), 1–11 (2016)

    Статья CAS Google Scholar

  • Увеличение скорости реакции выделения водорода в нейтральной воде с протонными буферными электролитами

    Значение

    Сегодня водород (H 2 ) необходим для многих основных промышленных процессов, но, к сожалению, H 2 производится в основном из паровой риформинг ископаемого топлива.Будущий спрос на водород растет, поскольку он обеспечивает удобное средство хранения электроэнергии за счет растущего использования чистых и возобновляемых источников энергии, но современные методы электролиза для производства водорода сравнительно неэффективны и не поддаются широкомасштабному внедрению. Здесь мы исследуем способ увеличения скорости производства водорода из нейтральной воды с помощью электрокатализаторов, который является простым и недорогим, но при этом может иметь большой эффект. В этом методе используется катионная протонодонорная функция в электролите, что продемонстрировано как для уникального водорастворимого металлополимерного катализатора, так и для стандартного платинового катализатора.

    Abstract

    Электрокаталитическое образование H 2 является сложной задачей в воде с нейтральным pH, где высокие каталитические токи реакции выделения водорода (HER) особенно чувствительны к источнику протонов и характеристикам раствора. Раствор трис (гидроксиметил) аминометана (TRIS) при pH 7 с [2Fe-2S] -металлополимерным электрокатализатором дает каталитические плотности тока примерно на два порядка больше, чем у более обычного раствора фосфата натрия или раствора электролита хлорида калия (KCl). .Для плоского поликристаллического Pt дискового электрода раствор ТРИС при pH 7 увеличивал каталитические плотности тока для генерации H 2 на 50 мА / см 2 при плотностях тока более 100 мА / см 2 по сравнению с раствором фосфата натрия . Особенностью этого исследования является то, что ТРИС действует не только как основной источник протонов и буфер pH, но и протонированный ТРИС ([TRIS-H] + ) также является единственным катионом электролита. Вид, который одновременно является источником протонов, буфером и единственным электролитом, называется протонным буферным электролитом (PBE).Обсуждаются взаимосвязи между структурой и активностью TRIS PBE, которые увеличивают скорость HER металлополимерных и платиновых катализаторов. Эти результаты предполагают, что надлежащим образом разработанные PBE могут улучшить показатели HER любой гомогенной или гетерогенной электрокаталитической системы. Предлагаются общие рекомендации по выбору PBE для улучшения каталитической плотности тока HER-систем.

    Молекулярный водород (H 2 ), экологически чистый и энергоемкий источник топлива, широко обсуждается как привлекательный способ хранения прерывистой энергии солнца и ветра посредством электролиза воды (1, 2).Современные коммерческие электролизеры можно разделить на две категории в зависимости от их рабочего pH. Первыми являются мембранные электролизеры с кислотным полимерным электролитом, которые лучше всего работают с редкими и дорогими электрокатализаторами на основе платины для реакции выделения водорода (HER) (3). Вторые — это сильнощелочные электролизеры, которые страдают от щелочных щелочных условий реакции (4). Нейтральные условия pH с недорогими катализаторами, состоящими из элементов, содержащихся в большом количестве на Земле, являются целью для практических устройств с преобразованием солнечной энергии в водород из-за более низкой стоимости и меньшего количества проблем с безопасностью (5), но достижение высоких показателей с умеренными перенапряжениями в нейтральных условиях остается проблемой ( 6⇓⇓⇓⇓⇓ – 12).В диапазоне pH от 5 до 9 электрокаталитическая активность самой платины (Pt) не соответствует ожидаемому сдвигу термодинамического потенциала с зависимостью от pH -59 мВ / pH (13). Это связано с низкой концентрацией иона гидроксония в этом диапазоне pH и переходом к воде в качестве основного реагента, который имеет более высокие термодинамические требования для выделения водорода (13). Исследования электрокатализаторов с использованием буферов для поддержания pH в этом диапазоне и ионных солей, таких как хлорид калия (KCl) для обеспечения ионной силы для обеспечения высокой проводимости раствора, показали, что буфер может способствовать активности HER, предположительно, действуя как донор протонов ( 6, 14⇓⇓⇓ – 18).Чтобы расширить сферу применения водорастворимых электрокатализаторов, также были изучены биополимеры и металлополимерные катализаторы с биовоздушной обработкой (7, 12, 17–26). Брен и соавторы недавно сообщили об особенно поучительных исследованиях влияния буфера p K a и структуры на механизм реакции выделения водорода для миниферментов кобальта (17, 18).

    Мы недавно сообщили о новой металлополимерной каталитической системе, построенной вокруг индивидуализированного каталитического центра [2Fe-2S] с мостиковым арилдитиолатным лигандом, который проявляет замечательную каталитическую активность, стабильность на воздухе и химическую стабильность (21).Электрокаталитический механизм катализаторов [2Fe-2S] с арилдитиолатными лигандами известен из предыдущих исследований, и эти катализаторы работают со скоростями 10 5 с -1 и выше (27⇓⇓ – 30). Легко синтезируемый водорастворимый металлополимер, состоящий из групп боковых цепей третичного амина, PDMAEMA- g — [2Fe-2S] (рис. 1), приближается к плотности тока Pt, работающей в нейтральной воде в тех же условиях, и соответствует выход по Фарадею (97 ± 3%) (21). Хотя детальная структурная и механистическая причинность этих глубоких улучшений для этих металлополимерных электрокатализаторов остается предметом изучения, природа этой молекулярной системы идеальна для изучения влияния раствора на реакцию HER при нейтральном pH для комплексов, которые обычно нерастворимы в воде.В ходе исследования этих электрокатализаторов было обнаружено, что растворы, содержащие трис (гидроксиметил) аминометан (ТРИС) при pH 7, являются исключительно полезными для каталитической скорости. В отличие от нескольких предыдущих исследований буфера ТРИС с электрокатализаторами (14, 15, 18), мы использовали ТРИС в высокой концентрации. При pH 7 ТРИС находится в достаточно катионной протонированной форме, поэтому дополнительный электролит, такой как KCl, не требуется для обеспечения проводимости. Это важное отличие от традиционных исследований позволяет TRIS одновременно играть роль буфера pH, источника протонов и единственного электролита.Преимущество использования буферов в том, что они являются единственным электролитом (7, 31–34). Упоминание таких веществ просто как «буфер» или «электролит» неадекватно для представления трех функций, включая источник протонов. Для целей данной статьи мы называем разновидность, которая выполняет все три функции, протонным буферным электролитом (PBE). В следующем обсуждении раствор TRIS PBE — это раствор, в котором [TRIS-H] + Cl является единственным электролитом, а катион является источником протонов, а раствор PBE фосфата натрия — это раствор, в котором Na + [H 2 PO 4 ] — единственный электролит, а анион — источник протонов.

    Рис. 1.

    ( A ) Изображение 2e электрокаталитического HER с POEGMA- g — [2Fe-2S] и / или PDMAEMA- g — [2Fe-2S] металлополимеры с использованием TRIS или натрий-фосфатный протонный буферный электролит при pH 7. ( B ) Изображение POEGMA- g — [2Fe-2S] с MW = 14,216, выращенного в кремнии. Активный центр [2Fe-2S] находится в центре полимера, синий цвет представляет собой основную цепь полимера, а остальные представляют собой боковые цепи олиго (этиленгликоля).См. SI Приложение для получения подробной информации о моделировании и увеличенном изображении.

    Один из ключевых вопросов, оставшихся без ответа для этих новых каталитических систем, заключается в том, является ли состав металлополимера (то есть аминогруппы боковых цепей) или PBE более важными для обеспечения такой выдающейся каталитической активности. Здесь мы изучаем эффекты PBE, сравнивая HER-характеристики стандартного платинового катализатора и металлополимерного катализатора [2Fe-2S] в растворах TRIS PBE, растворах PBE фосфата натрия и растворе электролита KCl без PBE.Для этого исследования были использованы неионные водорастворимые металлополимеры, которые были получены с использованием олиго (этиленгликоль) боковых цепных групп на полимере, чтобы избежать возможности влияния протонированных аминогрупп PDMAEMA -g- [2Fe- 2S], о котором говорилось ранее. Металлополимерный катализатор, использованный в данной работе, обозначен как ПОЭГМА -g- [2Fe-2S] (рис. 1). Ранее мы сообщали, что этот водорастворимый металлополимер в значительной степени неактивен для электрокатализа H 2 при нейтральном pH в фосфатном буфере (22).Текущие результаты показывают, что использование электролитов, состоящих из недорогих катионных органических доноров протонов, может быть легко применено к любой гомогенной или гетерогенной электрокаталитической системе в качестве простого средства для повышения активности HER.

    Результаты

    Металлополимерный катализ с использованием ТРИС и фосфата натрия в качестве PBE.

    Металлополимер POEGMA- g — [2Fe-2S] ( M n = 11 900, M w / M n = 1.10), использованный в этих исследованиях, был получен радикальной полимеризацией с переносом атома метакрилата олиго (этиленгликоль) метилового эфира (OEGMA, M n = 500 г / моль) с использованием металлоинициатора [2Fe-2S], как сообщалось ранее (21 , 22). Используя измерения циклической вольтамперометрии (CV), скорость образования H 2 в воде при pH 7,00 ± 0,01 металлополимером POEGMA -g- [2Fe-2S] с TRIS в качестве PBE сравнивали со скоростью с фосфатом натрия. как PBE и показал 70-кратное увеличение плотности каталитического тока.В верхней части рис. 2 показаны циклические вольтамперограммы 5 мкМ POEGMA -g- [2Fe-2S] в водных растворах 0,75 М фосфата натрия по сравнению с 0,75 М трис. Повышенную каталитическую плотность тока, обеспечиваемую TRIS PBE, легко оценить, если отметить, что каталитический пик для POEGMA -g- [2Fe-2S] в растворе PBE фосфата натрия не различим, если его поместить в ту же шкалу, что и каталитический пик в TRIS. Раствор PBE. Нижняя часть фиг. 2 представляет собой увеличенный в 50 раз каталитический пик POEGMA -g- [2Fe-2S] в растворе фосфата натрия PBE.Количественно пиковая плотность тока для катализа составляет -1,3 мА / см 2 в растворе фосфата натрия PBE и -90 мА / см 2 в растворе TRIS PBE. Нестабильность, наблюдаемая в верхней части каталитического пика для катализатора POEGMA -g- [2Fe-2S] в TRIS PBE, связана с сильным образованием пузырьков H 2 на поверхности электрода, которые ограничивают ток и, следовательно, повышенная плотность тока с TRIS PBE по сравнению с фосфатным PBE является нижней границей, а полное усиление приближается к двум порядкам величины.Идентификация H 2 была подтверждена электрохимическим методом с вращающимся кольцевым диском, а выход водорода по Фарадею был определен с помощью хронокулометрии как количественный (100 ± 3%), что согласуется с предыдущими исследованиями электролиза (21) ( SI Приложение ).

    Рис. 2.

    CV при pH 7,00 ± 0,01 5 мкМ POEGMA -g- [2Fe-2S] в 0,75 М ТРИС (красный) по сравнению с 0,75 М растворами фосфата натрия (синий). Прямоугольники от верхнего рисунка к нижнему показывают увеличение в 50 раз шкалы каталитического пика в растворе фосфата натрия.Серая линия показывает сканирование без металлополимерного катализатора в 0,75 М фосфате натрия. Вертикальная пунктирная линия показывает выравнивание пиков катализа на полувысоте. Сканирование проводилось при скорости развертки 100 мВ / с. Масса металлополимера при его наличии составляла 0,13 мг / мл.

    Концентрация фосфата натрия 0,75 М приблизительно соответствует его точке насыщения при температуре окружающей среды (23 ° C) (35, 36). Была предпринята попытка использования фосфата калия для увеличения растворимости; однако 10 мкМ POEGMA -g- [2Fe-2S] не растворялся в растворах с концентрацией фосфата калия больше 0.5 М. Напротив, концентрации ТРИС можно было изучить от 0,25 М (без дополнительного электролита) до 3 М, но для первоначального сравнения концентрация ТРИС была установлена ​​равной максимальной концентрации фосфата натрия 0,75 М.

    Перенапряжение для ПОЭГМА — г — Катализ [2Fe-2S], измеренный на полувысоте каталитических пиков, и начальные потенциалы аналогичны для трис- и фосфат-натрий-фосфатных PBE. Перенапряжения в этих точках регулируются в первую очередь потенциалом добавления электронов к катализатору, а не минимальным потенциалом восстановления протонов из воды при заданном pH ( см. Ниже ).

    Оптимальная концентрация TRIS PBE была исследована путем измерения CV с увеличением концентрации TRIS от 0,25 до 3 M в присутствии 5 мкМ POEGMA -g- [2Fe-2S]. Пиковые плотности каталитического тока нанесены на график зависимости от концентрации ТРИС на рис. 3 A . Пиковая плотность тока для HER первоначально увеличивается с концентрацией TRIS, достигая максимума при 1 M TRIS, а затем уменьшается при более высокой концентрации TRIS. Факторы, вызывающие снижение плотности тока при высокой концентрации, включают снижение среднего коэффициента активности и уменьшение коэффициента диффузии ТРИС.Коэффициент диффузии для ТРИС был экспериментально исследован с помощью диффузионной упорядоченной ЯМР спектроскопии 1 H ( 1 H DOSY ЯМР) в отсутствие металлополимера при pH 7,00 ± 0,01 ( SI Приложение , рис. S9 – S13) и обнаружен уменьшаться с увеличением концентрации, но недостаточно для объяснения уменьшения тока при высокой концентрации ТРИС. Также было отмечено, что в концентрированных растворах спектры ЯМР DOSY -1 H дают несколько сигналов диффузии, а не одну резкую линию, что указывает на то, что ТРИС, вероятно, образовывал агрегаты.Расчеты по теории функционала плотности (DFT) гомоконъюгирования протонированного ТРИС посредством водородной связи с другой непротонированной молекулой ТРИС в воде согласуются с этой интерпретацией ( SI Приложение , Рис. S25). Таким образом, при высоких концентрациях ТРИС увеличивающаяся агрегация снижает средний коэффициент активности и замедляет скорость диффузии, чтобы компенсировать возрастающую концентрацию протонированного ТРИС в электрокаталитических условиях.

    Рис. 3.

    ( A ) Зависимость каталитического пикового тока ПОЭГМА- г — [2Fe-2S] (5 мкМ) от концентрации ТРИС и ( B ) изменения перенапряжения при плотности тока. 50 мА / см 2 для платины с концентрацией ТРИС.Точки данных основаны на CV-сканировании (другие условия такие же, как на рис. 2; см. Приложение SI, приложение , рис. S14).

    Эти коллективные результаты демонстрируют преимущество PBE в увеличении скорости действия малоактивного катализатора HER до системы, сравнимой по скорости с нашим металлополимером на основе амина (21). Наиболее значительный проект и открытие механизма состоит в том, что металлополимерная корона не нуждается в сильных донорах протонов в качестве групп боковой цепи, поскольку высокопротонированные PBE при нейтральном pH могут воспроизводить эти эффекты.Следовательно, синтез металлополимеров значительно упрощается, поскольку любая водорастворимая конструкция может быть улучшена извне с помощью соответствующего PBE.

    Электрокатализ с использованием платины с ТРИС и фосфатом натрия в качестве PBE.

    Каталитические усовершенствования PBE могут в дальнейшем использоваться в классическом гетерогенном катализе. Платина является признанным стандартом для катализа реакции выделения водорода, но не исследовалась в условиях трис-фосфата натрия и PBE, представленных здесь.Даже при и без того высоких плотностях тока с платиной TRIS PBE показывает значительные преимущества при нейтральном pH. На рис. 3 B показана взаимосвязь между потенциалом при плотности тока 50 мА / см 2 и увеличением концентрации ТРИС с использованием поликристаллического Pt-дискового электрода в качестве катализатора. Зависимость от концентрации ТРИС металлополимерного катализатора POEGMA -g- [2Fe-2S], показанная на фиг. 3 A , преобразуется в поликристаллический Pt-катализатор, показанный на фиг.3 B , демонстрируя, что снижение электрокаталитической активности при высоких концентрациях ТРИС присуще раствору ТРИС PBE и имеет сходные концентрационные эффекты как для металлополимерных, так и для платиновых катализаторов. Также обратите внимание, в то время как перенапряжение для производства водорода металлополимерным катализатором зависело от восстановительного потенциала катализатора, для платины перенапряжение регулируется термодинамическим потенциалом восстановления протонов и показывает зависимость от концентрации источника протонов, в этом случае случай донора протонов [TRIS-H] + PBE.В отличие от pH ниже 5 без буфера, где потенциал соответствует логарифму концентрации ионов гидроксония, в промежуточном диапазоне pH от 5 до 9 с присутствующим PBE потенциал для данного тока зависит от концентрации и p K a протонной буферной части электролита (33).

    Для сравнения каталитической плотности тока и требований к перенапряжению для TRIS PBE и фосфата натрия PBE для Pt была проведена линейная вольтамперометрия (LSV) с использованием платинового вращающегося дискового электрода (рис.4). Преимущество добавления PBE для электрокатализа Pt очевидно при сравнении LSV в безбуферном растворе 0,1 M KCl, где начало катализа на ~ 250 мВ более отрицательное. Из-за присутствия доноров протонов в PBE из TRIS и фосфата натрия плотности тока на порядок выше, чем в растворе электролита KCl, когда используются эти PBE. В растворах PBE начало катализа происходит близко к термодинамическим требованиям для восстановления протонов при pH 7.Однако по мере увеличения плотности тока перенапряжение становится зависимым от относительных значений p K a PBE. Предполагая сдвиг термодинамического потенциала на 59 мВ на единицу p K a , разница в p K a доноров протонов ТРИС (8.1) (36) и мононатрийфосфата (6.5) оценивает увеличение в потенциале 94 мВ (37). Измеренное на полувысоте кривой фосфатного PBE LSV экспериментальное увеличение перенапряжения в 1 M TRIS по сравнению с 0.75 M фосфат натрия составил 92 мВ, что соответствует ожидаемому значению. Когда фосфат становится ограниченным по диффузии при 70 мА / см 2 , перенапряжение увеличивается до восстановительного потенциала, необходимого для того, чтобы вода стала источником протонов. С этой точки потенциала и выше, решение TRIS PBE имеет преимущество около 50 мА / см 2 по плотности тока. Активность протонированных частиц выше в 1 M TRIS PBE, а ограничение диффузии происходит при более высокой плотности тока 145 мА / см 2 .При 100 мА / см 2 существует значительная разница в перенапряжении между 1 M TRIS PBE и 0,75 M фосфатом натрия PBE для HER на Pt-электроде, при этом раствор TRIS PBE достигает этой плотности тока при потенциале 325 мВ, положительном раствор фосфата натрия PBE.

    Рис. 4. Измерения

    LSV с использованием вращающегося дискового электрода из поликристаллической Pt в оптимальных растворах 1,0 M TRIS (красный), 0,75 M фосфата натрия (синий) PBE и в сравнении с 0,1 M раствором KCl (зеленый). Все растворы имели pH 7.00 ± 0,01. Сканирование выполнялось со скоростью развертки 10 мВ / с и скоростью вращения 2600 об / мин. Разница перенапряжений в ТРИС и фосфате натрия (Δη = η T RIS –η фосфат ) отображается на полувысоте кривой фосфата натрия и при 100 мА / см 2 . Увеличение плотности тока на 50 мА / см 2 показано при -0,73 В.

    Влияние PBE на взаимодействие металлополимеров с поверхностью.

    Повышенная активность, наблюдаемая для ТРИС по сравнению с растворами фосфата натрия PBE для платины, была менее выраженной, чем наблюдаемая для металлополимерной системы.Раствор фосфата PBE незначительно способствует катализу POEGMA- g — [2Fe-2S] по сравнению с 0,1 М раствором KCl без буфера. Увеличение плотности тока при использовании PBE фосфата натрия составляет всего ~ 30% ( SI Приложение , рис. S18). Это предполагает, что факторы, помимо концентрации активных протонных частиц в слое электрокаталитической реакции, оказывают влияние на металлополимерный катализ. Ранее мы наблюдали, что родственный металлополимерный катализатор, PDMAEMA -g- [2Fe-2S], претерпевает обратимую временную адсорбцию на стеклоуглеродных электродах (21).Первоначальное доказательство того, что POEGMA -g- [2Fe-2S] претерпевает слабую адсорбцию, было получено при промывании ( SI Приложение , рис. S26) (21, 38). В 0,75 М растворе фосфата натрия сохранение 50% плотности каталитического тока наблюдалось в первом CV после промывки в растворе без катализатора, в то время как для электрода из 1 M раствора TRIS PBE было измерено 15% тока при первом промывании. РЕЗЮМЕ. Для дальнейшего подтверждения нестационарной адсорбции ПОЭГМА -g- [2Fe-2S] на стеклоуглеродном электроде была определена зависимость каталитического пикового тока от концентрации металлополимера [2Fe-2S].Зависимость плотности тока от концентрации в растворе TRIS PBE показывает изотерму адсорбции Ленгмюра в этом диапазоне концентраций ( SI Приложение , рис. S15). При 5 мкМ катализатора в растворе TRIS PBE пиковый ток для POEGMA -g- [2Fe-2S] был максимальным, что соответствует монослойному покрытию электрода. В растворе PBE фосфата натрия максимальная плотность тока 6,0 мА / см 2 возникает при более низкой концентрации катализатора (0,2 мкМ), что соответствует более сильной адсорбции в растворе PBE фосфата натрия, показанной в тесте на промывку.Эти результаты согласуются с нашими металлополимерными каталитическими системами PDMAEMA- g — [2Fe-2S] с угольными электродами, в которых постулируется механизм «переходной обратимой адсорбции», возникающий из нековалентных ассоциаций металлополимера с поверхностью электрода (21, 24). ).

    Из-за кратковременной адсорбции по типу Ленгмюра POEGMA -g- [2Fe-2S] на электроде, различная поверхностная концентрация покрытия в присутствии двух PBE может быть дополнительным фактором в заметном значительном увеличении скорости. для TRIS vs.фосфат PBE. Мы оценили относительную адсорбированную поверхностную концентрацию в двух растворах, используя как физическую модель покрытия поверхности, так и экспериментальную меру поверхностной электроактивности частиц (подробности приведены в приложении SI ). Среднее расчетное покрытие поверхности этими методами составило 1,1 (1) × 10 −11 моль / см 2 в 1 M TRIS и 5,3 (3) × 10 −12 моль / см 2 в 0,75 M натрия фосфат. Мы предполагаем, что в растворе фосфата натрия PBE комплекс катионов натрия с боковыми олиго (этиленгликолевыми) группами (8-10 групп этиленгликоля на повторяющееся звено) присутствует в боковых ответвлениях металлополимера (39).Комплексообразование с ионом натрия, вероятно, приводит к большей сольватационной сфере и меньшему покрытию поверхности и активности. О большей сольватационной сфере в растворе фосфата натрия PBE свидетельствует измеренный коэффициент диффузии, который примерно вдвое меньше, чем в растворе TRIS PBE ( SI Приложение ). В качестве дополнительного доказательства того, что натрий-противоион фосфата натрия отрицательно влияет на каталитическую плотность тока, к раствору TRIS PBE с концентрацией 1 M с концентрацией металлополимерного катализатора 10 мкМ добавляли электролит NaCl с концентрацией 1 М.Плотность каталитического пика тока снизилась на 26% ( SI Приложение , рис. S21). Кроме того, добавление 1 M концентрации KCl вместо NaCl уменьшило плотность тока на 50%, показывая, что эффект зависит от концентрации и выбора противоиона. Вредное влияние на катализ из-за взаимодействия POEGMA -g- [2Fe-2S] с катионом натрия фосфата натрия подчеркивает важность тщательного выбора каждого компонента PBE.

    Обсуждение

    Как показывают эти результаты, различные PBE могут обеспечить самые разные уровни улучшения электрокаталитического HER.На рис. 5 показана концептуальная модель процесса HER в реакционном / диффузионном слое для катализатора POEGMA -g- [2Fe-2S] в растворе TRIS PBE. Необходимо рассмотреть несколько взаимосвязей между структурой и деятельностью PBE.

    Рис. 5.

    Схематическое изображение повышенной концентрации доноров протонов катиона [TRIS-H] + вблизи поверхности металлополимера POEGMA- g — [2Fe-2S] из-за катодного потенциала электрода. и электрохимическое формирование двойного слоя.

    PBE, действующий как донор протонов.

    Скорость HER зависит от источника протона и среды (40). Как уже упоминалось, исследования в условиях, близких к нейтральным, показали увеличение каталитической скорости с уменьшением перенапряжения, необходимого для HER, при использовании надлежащим образом забуференных растворов. Прямая реакция протонированного буфера на стадии определения скорости во время механизма HER (17, 18, 41) объясняет наблюдаемое увеличение плотности тока в буферных растворах по сравнению с небуферизованными средами (31, 42–45).Для катализатора ПОЭГМА -g- [2Fe-2S] с электролитом KCl (рис. 4) молекулы воды и низкая концентрация ионов гидроксония при pH 7 являются единственным источником протонов, а перенапряжение и скорость значительно увеличиваются. улучшено с добавлением ТРИС и фосфатных PBE. На рис. 5 представлен PBE как основной источник протонов HER.

    Эффекты заряда PBE.

    Дополнительным фактором при выборе подходящего PBE является заряд протической формы буфера.За некоторыми исключениями (14, 15, 17, 18), большинство исследований влияния буферов во время HER проводилось с буферами, которые имеют нейтральные или отрицательно заряженные протонные частицы (например, ацетатные или фосфатные буферы) (16). Однако исследование эффекта заряда биосовместимых буферов в микробных топливных элементах показало, что буферы с катионной протонной формой увеличивают эффективность HER по сравнению с нейтральными или анионными буферами при pH ниже 9 (15). Постулировалось, что усиление катионного буфера происходит из-за электрического поля катода, вызывающего миграцию катионов к поверхности электрода.Протическая форма ТРИС — катионная. На рис. 5 показано образование двойного электрического слоя, который увеличивает концентрацию донора протонов ТРИС вблизи катализатора. Кроме того, в настоящем исследовании [TRIS-H] + Cl служит единственным электролитом для баланса заряда в двойном электрическом слое на поверхности катода. Без добавления вторичного электролита нарастание концентрации [TRIS-H] + в двойном электрическом слое на поверхности катода дополнительно увеличивается (15, 31).В случае фосфата непротонный ион натрия представляет собой катионную разновидность, которая формирует двойной электрический слой на катоде, тогда как протонная форма фосфата является анионной ([H 2 PO 4 ] ) и будет отброшен (46). На рис. 5 для фосфата натрия катионы Na + заменяют катионы [TRIS-H] + , а анионы [H 2 PO 4 ] заменяют анионы Cl , которые находятся дальше от реакционного слоя.Фиг. 5 представляет собой усредненный по времени профиль концентрации процессов динамической диффузии, где увеличение концентрации и скорость переноса [TRIS-H] + по сравнению с [H 2 PO 4 ] в поверхность электрода способствует повышению каталитических свойств.

    Другой эффект показан для [2Fe-2S] -металлополимера. Механизм HER для активного центра [2Fe-2S] с арилдитиолатным лигандом начинается с двухэлектронного восстановления, а определяющая скорость химическая стадия — протонирование дианиона [2Fe-2S] (27, 30, 47).На больших расстояниях, где доминирует электростатическая сила, взаимодействие дианиона [2Fe-2S] с катионом [TRIS-H] + является привлекательным, в то время как взаимодействие с [H 2 PO 4 ] отвратителен. Это дополнительная причина того, что раствор TRIS PBE эффективен для увеличения скорости HER для [2Fe-2S] -металлополимерного катализатора, но раствор фосфата натрия PBE — нет.

    Влияние структуры / активности PBE.

    Брен и соавторы продемонстрировали, что для молекулярного кобальт-порфиринового катализатора механизм выделения водорода зависит от буфера p K a (17, 18).В данном случае более высокая константа равновесия для протонных разновидностей TRIS при pH 7 (92% протонированных) по сравнению с фосфатом (35% протонированных) позволяет снизить концентрацию перенапряжения и более высокую плотность каталитического тока. Кроме того, ТРИС имеет большую растворимость при pH 7 (точка насыщения при ~ 3,8 М трис по сравнению с ~ 0,75 М для фосфата натрия) (35, 36), что позволяет значительно повысить концентрацию протонов и быстрее восполнить [TRIS-H] + в двойном слое для уменьшения. Следует также учитывать коэффициенты активности, гомоконъюгацию, стерические эффекты и коэффициенты диффузии.Важность стерических соображений подчеркивается исследованиями, показывающими, что буферы с третичным амином уменьшают текущую плотность для катализа по сравнению с аналогичными буферными системами с первичным и вторичным амином (17, 18). Большая пространственная доступность протонов [TRIS-H] + по сравнению с [H 2 PO 4 ] показана на рис. 6. Коэффициент диффузии [H 2 PO 4 ] (7 × 10 −6 см 2 / с при 0.5 M) (35) аналогичен коэффициенту диффузии TRIS (6 × 10 −6 см 2 / с на 0,5 M, эта работа), в то время как коэффициенты активности [TRIS-H] + (∼ 0,59 при 1,1 M) (48) как имеющий немного более высокую активность в более концентрированных растворах, чем [H 2 PO 4 ] (∼0,55 при 0,6 M) (49).

    Рис. 6.

    Карты электростатического потенциала, иллюстрирующие большую доступность протонов (темно-синий) для [TRIS-H] + (17% площади молекулярной поверхности) по сравнению с [H 2 PO 4 ] (4% площади поверхности молекулы).Подробности см. В Приложении SI .

    PBE Буферизация pH рядом с электродом во время HER.

    Когда вода является источником протонов на электроде во время выделения H 2 , соответствующий гидроксид-ион (OH ), который образуется, увеличивает pH вблизи поверхности электрода (50). Это увеличение pH особенно важно для кинетически быстрых катализаторов, и его эффект заключается в снижении плотности каталитического тока. Сосредоточившись на реакционном слое во время экспериментов по вольтамперометрии, Катсунарос и др.обнаружили, что концентрация 0,01 М буфера необходима для поддержания pH вблизи поверхности Pt-электрода при плотности тока 1 мА / см 2 (50). Однако обычно используемое эталонное значение плотности каталитического тока составляет 10 мА / см 2 , что соответствует устройству для преобразования солнечной энергии в топливо, работающему с КПД ∼10% (51, 52). Следовательно, необходим более плотный буферный раствор для поддержания pH на поверхности электрода при соответствующей плотности тока. Как молекулярный кобальтовый электрокатализатор (7), так и плоский платиновый электрод (33, 53) показали, что для оптимизации характеристик катализатора требуются плотно забуференные растворы фосфата.

    Когда [TRIS-H] + является источником протонов, как показано на фиг. 5, конъюгированное основание, которое образуется в результате HER, является просто нейтральной молекулой TRIS, а не OH . Концентрация OH в реакционном / диффузионном слое становится заметной только тогда, когда [TRIS-H] + истощается, и вода становится источником протонов. Следовательно, также желательно, чтобы PBE был сильно протонирован при выбранном pH раствора. Это означает, что pH раствора должен быть на нижнем пределе диапазона буфера, что обычно означает, что pH раствора должен быть примерно на 1 единицу pH ниже, чем p K a буфера.Буфер TRIS (p K a = 8,1) (36), с эффективным диапазоном буфера около 7–9, хорошо подходит для раствора с pH 7. Трис составляет около 92% в протонированной форме ([TRIS-H] + ) при pH 7. Фосфатный буфер представляет собой более сильную кислоту с кажущимся значением p K a около 6,5 и, следовательно, имеет более низкую термодинамический потенциал восстановления, как показано платиновым катализатором на рис. 4 (37, 54). Однако при pH 7 фосфатный буфер составляет только ~ 35% в протонированной форме ([H 2 PO 4 ] ) и, таким образом, имеет меньшее донорское действие протонов при равной концентрации.

    PBE как сокатализаторы.

    По совокупным результатам этих исследований слабые кислоты, которые находятся в значительной степени в протонной форме, заряжены и в достаточной концентрации, могут одновременно играть роль буфера pH, электролита и источника протонов во время HER. Кроме того, PBE можно рассматривать как сокатализатор, поскольку он увеличивает скорость HER, но не расходуется с точки зрения общей реакции расщепления воды, как показано в сумме реакций в таблице 1. Протоны, образующиеся в реакции выделения кислорода. (OER) на аноде восполняют протонные частицы электролита, которые расходуются на катоде.

    Таблица 1.

    Реакции сокатализатора PBE BH +

    Выводы

    В итоге мы сообщаем о значительных преимуществах PBE как для молекулярных, так и для гетерогенных поверхностных катализаторов. Эта работа демонстрирует значительное увеличение каталитических скоростей, достигаемое с электролитами, состоящими из катионных протонных буферов, в сочетании с этими новыми металлополимерными катализаторами. По сравнению с более распространенным фосфатом натрия, TRIS при pH 7 имеет преимущества p K a , растворимость, активность, пространственную доступность протонов и заряд.В этом исследовании раствор фосфата натрия PBE с металлополимерным катализатором POEGMA -g- [2Fe-2S] в лучшем случае обеспечивает чрезвычайно низкую плотность тока 6 мА / см 2 при pH 7, но в оптимальной концентрации TRIS PBE, металлополимер с концентрацией 2 мкМ, показывает плотность тока более 100 мА / см 2 , как измерено методом CV со скоростью сканирования 100 мВ / с. Для платинового катализатора более высокие плотности каталитического тока достигаются с TRIS PBE по сравнению с фосфатным PBE из-за большей растворимости и протонирования TRIS при pH 7, а также более быстрой диффузии к электроду и накопления протонированных частиц в электрическом двойнике. слой.Еще одно преимущество ТРИС в качестве PBE заключается в том, что он не требует дополнительного положительного противоиона в растворе, который может уменьшать благоприятные градиенты электрического поля, конкурировать с сайтами протонирования или, как в случае щелочных металлов, с POEGMA -g- [2Fe · 2S], показанные здесь, взаимодействуют с катализатором, которые вредны для каталитического тока. Оптимальная концентрация ТРИС составляет 1 М как для металлополимерных, так и для платиновых катализаторов. Концентрация ТРИС 1 M рекомендуется в качестве отправной точки для других исследований при pH 7.

    Каталитическая плотность тока POEGMA- g — [2Fe-2S] в TRIS PBE теперь заметно сравнима с таковой для ранее исследованного металлополимера амина / аммония, который обеспечивает собственный источник протонов в полимерных цепях (21). Следовательно, введение в реакционную среду PBE, состоящего из кислотного буфера, может компенсировать отсутствие доноров протонов в металлополимерной короне, что является важным механистическим фактором для разработки других водорастворимых катализаторов.

    В поисках менее дорогих электрокатализаторов для замены платины при производстве водорода из воды можно упустить новые катализаторы, которые по своей природе быстры, поскольку электрохимический анализ не проводится в оптимальных условиях.Этап ограничения скорости может быть не из-за элементарных скоростей, присущих катализатору, а вместо этого ограничен другими факторами в системе, такими как источник протонов. Особенно в случае электрокатализа в воде с диапазоном pH 5–9, выбор и концентрация PBE может иметь огромное влияние на скорость. Это исследование указывает на следующие преимущества при выборе сокатализаторов PBE для HER: 1) соответствующий p K a для желаемого pH, 2) катионный компактный донор протонов со стерически доступными протонами, 3) высокая растворимость, 4) химически инертен по отношению к другим реакциям и 5) удобство.И ТРИС, и фосфат натрия представляют собой обычные биологические буферы, недорогие и коммерчески доступные. Производные ТРИС и других видов доступны с диапазоном значений p K a для образования катионных PBE (17, 18, 55). Применение соответствующих PBE может служить простым путем для улучшения активности HER других известных молекулярных или гетерогенных катализаторов, как показано здесь для металлополимерных систем и для Pt электродов.

    Материалы и методы

    Металлополимер POEGMA- g — [2Fe-2S] и трис- и фосфатные растворы pH 7 для электрохимических и DOSY-ЯМР-измерений были приготовлены, как описано ранее (21, 22).Все электрохимические эксперименты использовали стандартные трехэлектродные системы и проводились с потенциостатом Gamry Reference 3000. Использовались электрод сравнения Ag / AgCl (насыщенный KCl) с двойным переходом и противоэлектрод стержневой из стеклоуглерода. Рабочими электродами для условий спокойного растворения и экспериментов с вращающимся дисковым электродом были диски из стеклоуглерода и поликристаллической платины. Более подробная информация о материалах и методах описана в Приложении SI .

    Доступность данных.

    Все данные исследования включены в статью СИ и Приложение .

    Благодарности

    D.L.L., R.S.G. и J.P. с благодарностью подтверждают поддержку этой работы со стороны NSF (награды CHE-1664745 и CHE-1954641).

    Сноски

    • Вклад авторов: K.E.C., M.K., R.S.G., J.P., and D.L.L. спланированное исследование; K.E.C., M.K., K.C.M.-P. и H.A.P. проведенное исследование; K.E.C., M.K., and D.L.L. проанализированные данные; и K.E.C., M.K., R.S.G., J.P., and D.Л.Л. написал статью.

    • Авторы заявляют об отсутствии конкурирующей заинтересованности.

    • Эта статья представляет собой прямое представление PNAS.

    • Эта статья содержит вспомогательную информацию в Интернете по адресу https://www.pnas.org/lookup/suppl/doi:10.1073/pnas.2012085117/-/DCSupplemental.

    Многопозиционные электрокатализаторы для выделения водорода в нейтральной среде путем дестабилизации молекул воды

  • 1.

    Тернер, Дж. А. Устойчивое производство водорода. Наука 305 , 972–974 (2014).

    Артикул Google Scholar

  • 2.

    Luo, J. et al. Фотолиз воды с эффективностью 12,3% с помощью перовскитных фотоэлектрических элементов и катализаторов, доступных на Земле. Наука 345 , 1593–1596 (2014).

    Артикул Google Scholar

  • 3.

    Zhang, B. et al. Однодисперсные полиметаллические катализаторы выделения кислорода. Наука 352 , 333–337 (2016).

    Артикул Google Scholar

  • 4.

    Zhao, S. et al. Ультратонкие нанолисты металлорганического каркаса для электрокаталитического выделения кислорода. Nat. Энергетика 1 , 16184 (2016).

    Артикул Google Scholar

  • 5.

    Zheng, Y. et al. Высокая электрокаталитическая активность аномального рутениевого катализатора по выделению водорода. J. Am. Chem. Soc. 138 , 16174–16181 (2016).

    Артикул Google Scholar

  • 6.

    Стрмчник Д., Лопес П. П., Генорио Б., Стаменкович В. Р. и Маркович Н. М. Принципы конструирования материалов катализаторов реакции выделения водорода. Nano Energy 29 , 29–36 (2016).

    Артикул Google Scholar

  • 7.

    Суббараман, Р.и другие. Динамика активности реакций водного электролизера на 3 d M (Ni, Co, Fe, Mn) гидр (окси) оксидных катализаторах. Nat. Матер. 11 , 550–557 (2012).

    Артикул Google Scholar

  • 8.

    Subbaraman, R. et al. Повышение активности выделения водорода при расщеплении воды за счет адаптации границ раздела Li + –Ni (OH) 2 –Pt. Наука 334 , 1256–1260 (2011).

    Артикул Google Scholar

  • 9.

    Miao, J. et al. Иерархические нанолисты Ni – Mo – S на ткани из углеродного волокна: гибкий электрод для эффективного производства водорода в нейтральном электролите. Sci. Adv. 1 , e1500259 (2015).

    Артикул Google Scholar

  • 10.

    Staszak-Jirkovský, J. et al. Разработка активных и стабильных халькогелей Co – Mo – S x в качестве универсальных pH-катализаторов реакции выделения водорода. Nat.Матер. 15 , 197–203 (2016).

    Артикул Google Scholar

  • 11.

    Николс, Э. М. и др. Гибридный биоинорганический подход к преобразованию солнечной энергии в химическую. Proc. Natl Acad. Sci. США 112 , 11461–11466 (2015).

    Артикул Google Scholar

  • 12.

    Лю К., Колон Б. К., Зисак М., Сильвер П. А. и Ночера Д. Г.Система расщепления воды — биосинтез с эффективностью снижения CO 2 , превышающей фотосинтез. Наука 352 , 1210–1213 (2016).

    Артикул Google Scholar

  • 13.

    Torella, J. P. et al. Эффективное производство энергии из солнечной энергии в топливо с помощью гибридной системы катализаторов, расщепляющих микробиологию и воду. Proc. Natl Acad. Sci. США 112 , 2337–2342 (2015).

    Артикул Google Scholar

  • 14.

    Mudiyanselage, K. et al. Важность поверхности раздела металл-оксид в катализе: исследования реакции сдвига вода-газ на месте с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии при атмосферном давлении. Angew. Chem. Int. Эд. 52 , 5101–5105 (2013).

    Артикул Google Scholar

  • 15.

    Rodriguez, J. et al. Активность наночастиц CeO x и TiO x , выращенных на Au (111) в реакции конверсии водяного газа. Наука 318 , 1757–1760 (2007).

    Артикул Google Scholar

  • 16.

    Хендерсон М.А. Взаимодействие воды с твердыми поверхностями: новый взгляд на фундаментальные аспекты. Surf. Sci. Отчет 46 , 1–308 (2002).

    Артикул Google Scholar

  • 17.

    Huang, W. et al. Высокоактивный и долговечный электрокатализатор окисления метанола, основанный на синергии платины, гидроксида никеля и графена. Nat. Commun. 6 , 10035 (2015).

    Артикул Google Scholar

  • 18.

    Yin, H. et al. Ультратонкие нанопроволоки платины, выращенные на однослойном гидроксиде никеля с высокой активностью выделения водорода. Nat. Commun. 6 , 6430 (2015).

    Артикул Google Scholar

  • 19.

    Gong, M. et al. Добавление Cr 2 O 3 в электрокатализатор NiO – Ni для устойчивого расщепления воды. Angew. Chem. Int. Эд. 54 , 11989–11993 (2015).

    Артикул Google Scholar

  • 20.

    Грили Дж., Харамилло Т. Ф., Бонд Дж., Чоркендорф И. и Норсков Дж. К. Вычислительный высокопроизводительный скрининг электрокаталитических материалов для выделения водорода. Nat. Матер. 5 , 909–913 (2006).

    Артикул Google Scholar

  • 21.

    Парк, Д., Юнь, Ю.-С. И Парк, Дж. М. Исследования XAS и XPS хромосвязывающих групп биоматериала во время биосорбции Cr (VI). J. Colloid. Интерфейс Sci. 317 , 54–61 (2008).

    Артикул Google Scholar

  • 22.

    Анспокс, А. и Кузьмин, А. Интерпретация Ni K-края EXAFS в нанокристаллическом оксиде никеля с использованием моделирования молекулярной динамики. J. Non-Cryst. Твердые тела 357 , 2604–2610 (2011).

    Артикул Google Scholar

  • 23.

    Grundner, S. et al. Одноцентровые трехъядерные кислородные кластеры меди в мордените для селективного превращения метана в метанол. Nat. Commun. 6 , 7546 (2015).

    Артикул Google Scholar

  • 24.

    Grass, M. E. et al. Новая конечная станция фотоэмиссии при атмосферном давлении на канале усовершенствованного источника света 9.3.2. Rev. Sci. Instrum. 81 , 053106 (2010).

    Артикул Google Scholar

  • 25.

    Callejas, J. F. et al. Электрокаталитическое и фотокаталитическое производство водорода из кислых и нейтральных водных растворов с использованием наночастиц фосфида железа. САУ Нано 8 , 11101–11107 (2014).

    Артикул Google Scholar

  • 26.

    Blöchl, P.E. Метод расширенных волн проектора. Phys. Ред. B 50 , 17953 (1994).

    Артикул Google Scholar

  • 27.

    Кресс, Г. и Жубер, Д. От ультрамягких псевдопотенциалов к методу дополненной волны проектора. Phys. Ред. B 59 , 1758 (1999).

    Артикул Google Scholar

  • 28.

    Perdew, J.П., Берк, К. и Эрнцерхоф, М. Обобщенное приближение градиента стало проще. Phys. Rev. Lett. 77 , 3865 (1996).

    Артикул Google Scholar

  • 29.

    Кресс, Г. и Хафнер, Дж. Ab initio молекулярная динамика жидких металлов. Phys. Ред. B 47 , 558 (1993).

    Артикул Google Scholar

  • 30.

    Монкхорст, Х. Дж. И Пак, Дж. Д. Особые точки для интеграции зоны Бриллюэна. Phys. Ред. B 13 , 5188 (1976).

    MathSciNet Статья Google Scholar

  • 31.

    Дударев, С. Л., Боттон, Г. А., Саврасов, С. Ю., Хамфрис, К. Дж. И Саттон, А. П. Спектры потерь энергии электронов и стабильность оксида никеля: исследование LSDA + U. Phys. Ред. B 57 , 1505 (1998).

    Артикул Google Scholar

  • 32.

    Jain, A. et al. Энтальпии образования путем смешивания расчетов GGA и GGA + U. Phys. Ред. B 84 , 045115 (2011).

    Артикул Google Scholar

  • 33.

    Хенкельман, Г., Уберуага, Б. П. и Йонссон, Х. Метод эластичной ленты с подталкиваемым изображением для нахождения седловых точек и путей с минимальной энергией. J. Chem. Phys. 113 , 9901 (2000).

    Артикул Google Scholar

  • Разделенное выделение водорода и кислорода с помощью двухступенчатого электрохимико-химического цикла для эффективного общего расщепления воды

  • 1.

    Барбер, Дж. Фотосистема II: фермент фотосинтеза, расщепляющий воду, и источник кислорода в нашей атмосфере. Q. Rev. Biophys. 49 , e14 (2016).

    Артикул Google Scholar

  • 2.

    Хантер Б. М., Грей Х. Б. и Мюллер А. М. Гетерогенные катализаторы окисления воды, распространенные на Земле. Chem. Ред. 116 , 14120–14136 (2016).

    Артикул Google Scholar

  • 3.

    Seh, Z. W. et al. Сочетание теории и эксперимента в электрокатализе: понимание дизайна материалов. Наука 355 , eaad4998 (2017).

    Артикул Google Scholar

  • 4.

    Galloway, J. N. et al. Трансформация азотного цикла: последние тенденции, вопросы и возможные решения. Наука 320 , 889–892 (2008).

    Артикул Google Scholar

  • 5.

    Sheehan, S. W. et al. Коммерциализация солнечного топлива на сегодняшних рынках. Chem 3 , 3–7 (2017).

    Артикул Google Scholar

  • 6.

    Смолинка, Т., Оджонг, Э. Т. и Гарче, Дж. В Электрохимическое хранение энергии для возобновляемых источников и балансировка энергосистемы 103–128 (Elsevier, 2015).

  • 7.

    Рауш Б., Саймс М. Д., Чисхолм Г. и Кронин Л. Отделение каталитического выделения водорода от окислительно-восстановительного медиатора оксида металла при расщеплении воды. Наука 345 , 1326–1330 (2014).

    Артикул Google Scholar

  • 8.

    Уоллес, А. Г. и Саймс, М. Д. Стратегии разделения в электрохимическом расщеплении воды и за его пределами. Джоуль 2 , 1390–1395 (2018).

    Артикул Google Scholar

  • 9.

    Саймс М. Д. и Кронин Л. Разделение выделения водорода и кислорода во время электролитического расщепления воды с использованием буфера с электронно-связанными протонами. Nat. Chem. 5 , 403–409 (2013).

    Артикул Google Scholar

  • 10.

    Чен, Л., Донг, X., Ван, Ю. и Ся, Ю. Разделение выделения водорода и кислорода при электролизе щелочной воды с использованием гидроксида никеля. Nat. Commun. 7 , 11741 (2016).

    Артикул Google Scholar

  • 11.

    Landman, A. et al. Фотоэлектрохимическое расщепление воды на отдельные кислородные и водородные ячейки. Nat. Матер. 16 , 646–651 (2017).

    Артикул Google Scholar

  • 12.

    Bode, H., Witte, J. & Dehmelt, K. Zur kenntnis der nickelhydroxidelektrode — I. Убер дас никель (ii) -гидроксидгидрат. Электрохим. Acta 11 , 1079–1087 (1966).

    Артикул Google Scholar

  • 13.

    Боде, Х., Витте, Дж. И Демельт, К.Zur kenntnis der nickelhydroxidelektrode. II. Über die oxydationsprodukte von nickel (ii) -hydroxiden. Z. Anorg. Allg. Chem. 366 , 1–21 (1969).

    Артикул Google Scholar

  • 14.

    Мао З. и Уайт Р. Э. Саморазряд электрода NiOOH / Ni (OH) 2 Исследование постоянного потенциала электрода. J. Electrochem. Soc. 139 , 1282–1289 (1992).

    Артикул Google Scholar

  • 15.

    Winsel, A. & Fischer, C. Новый прибор для измерения саморазряда электрода из гидроксида никеля. J. Источники энергии 34 , 331–338 (1991).

    Артикул Google Scholar

  • 16.

    Диаз-Моралес, О., Феррус-Суспедра, Д. и Копер, М. Т. М. Важность депротонирования оксигидроксида никеля на его активность в отношении электрохимического окисления воды. Chem. Sci. 7 , 2639–2645 (2016).

    Артикул Google Scholar

  • 17.

    Макдональд Д. и Чаллингсворт М. Л. Термодинамика никель-кадмиевых и никель-водородных батарей. J. Electrochem. Soc. 140 , 606–609 (1993).

    Артикул Google Scholar

  • 18.

    Cox, N. et al. Электронная структура комплекса с выделением кислорода в фотосистеме II до образования связи O – O. Наука 345 , 804–808 (2014).

    Артикул Google Scholar

  • 19.

    Dau, H. et al. Механизм окисления воды: от электролиза через гомогенный до биологического катализа. ChemCatChem 2 , 724–761 (2010).

    Артикул Google Scholar

  • 20.

    Макбрин, Дж. В справочнике по материалам батарей (ред. Daniel, C.И Безенхард, Дж. О.) 149–168 (Wiley-VCH, 2011).

  • 21.

    Снук, Га, Даффи, Н. В. и Пандольфо, А. Г. Оценка влияния выделения кислорода на емкость и срок службы электродных материалов из гидроксида никеля. J. Источники энергии 168 , 513–521 (2007).

    Артикул Google Scholar

  • 22.

    Олива П., Лоран Дж. Ф. и Леонарди Дж. Обзор структуры и электрохимии гидроксидов и оксигидроксидов никеля. J. Источники энергии 8 , 229–255 (1982).

    Артикул Google Scholar

  • 23.

    Армстронг, Р. Д., Бриггс, Г. У. Д. и Чарльз, Э. А. Некоторые эффекты добавления кобальта к электроду из гидроксида никеля. J. Appl. Электрохим. 18 , 215–219 (1988).

    Артикул Google Scholar

  • 24.

    Ортис, М. Г., Кастро, Э.Б. и Реал, С. Г. Влияние химического осаждения кобальта на электроды из гидроксида никеля. Внутр. J. Hydrog. Энергетика 39 , 6006–6012 (2014).

    Артикул Google Scholar

  • 25.

    Wang, X. et al. Модификация поверхности и электрохимические исследования сферического гидроксида никеля. J. Источники энергии 72 , 221–225 (1998).

    Артикул Google Scholar

  • 26.

    Ван Х., Луо Х., Янг Х., Себастьян П. Дж. И Гамбоа С. А. Каталитическая реакция выделения кислорода на электроде из гидроксида никеля, модифицированного химическим нанесением кобальтового покрытия. Внутр. J. Hydrog. Энергетика 29 , 967–972 (2004).

    Артикул Google Scholar

  • 27.

    Портемер А., Делахай-Видаль А. и Фигларц М. Характеристика активного материала, нанесенного на электрод из гидроксида никеля с помощью электрохимической пропитки. J. Electrochem. Soc. 139 , 671–678 (1992).

    Артикул Google Scholar

  • 28.

    Джонсон, Б. А., Ферро, Р. Э., Суэйн, Г. М., Татарчук, Б. Т. Электроды из композитного никелевого волокна с большой площадью поверхности и малым весом. J. Источники энергии 47 , 251–259 (1994).

    Артикул Google Scholar

  • 29.

    Ng, P. K. & Schneider, E.W. Распределение гидроксида никеля в спеченных никелевых пластинах, измеренное радиоактивным индикатором во время электроимпрегнации. J. Electrochem. Soc. 133 , 17–21 (1986).

    Артикул Google Scholar

  • 30.

    Беккер М. Д., Гаравентта Г. Н. и Визинтин А. Электроосаждение импульсным током для нанесения активного материала на никелевые электроды для аккумуляторных батарей. ИСРН Электрохим. 2013 , 732815 (2013).

    Артикул Google Scholar

  • 31.

    Jamesh, M. I. & Sun, X. Недавний прогресс в разработке широко распространенных на Земле электрокатализаторов для реакции выделения кислорода (OER) в щелочной среде для достижения эффективного расщепления воды — обзор. J. Источники энергии 400 , 31–68 (2018).

    Артикул Google Scholar

  • 32.

    Meites, L. Справочник по аналитической химии (McGraw-Hill, 1963).

  • 33.

    Licht, S. Измерение pH в концентрированных щелочных растворах. Анал. Chem. 57 , 514–519 (1985).

    Артикул Google Scholar

  • 34.

    Оситани М., Такаяма Т., Такашима К. и Цудзи С. Исследование набухания спеченного электрода из гидроксида никеля. J. Appl. Электрохим. 16 , 403–412 (1986).

    Артикул Google Scholar

  • 35.

    Чен Дж., Брэдхерст Д. Х., Доу С. X. и Лю Х. К. Гидроксид никеля как активный материал для положительного электрода в перезаряжаемых щелочных батареях. J. Electrochem. Soc. 146 , 3606–3612 (1999).

    Артикул Google Scholar

  • 36.

    LeRoy, R. L. & Bowen, C. T. Термодинамика электролиза водной воды. J. Electrochem. Soc. 127 , 1954–1962 (1980).

    Артикул Google Scholar

  • 37.

    Esswein, A.J., Surendranath, Y., Reece, S.Y. & Nocera, D.G. Высокоактивные катализаторы выделения кислорода на основе фосфата кобальта и бората, работающие в нейтральных и природных водах. Energy Environ. Sci. 4 , 499–504 (2011).

    Артикул Google Scholar

  • 38.

    Эспозито, Д. В. Безмембранные электролизеры для недорогого производства водорода в будущем с использованием возобновляемых источников энергии. Джоуль 1 , 651–658 (2017).

    Артикул Google Scholar

  • 39.

    Миллет, П. в Производство водорода: Электролиз (ред. Годула-Йопек, А.) 63–116 (Wiley ‐ VCH, 2015).

  • 40.

    Guillet, N. & Millet, P. in Производство водорода: электролиз (изд. Godula-Jopek, A.) 117–167 (Wiley ‐ VCH, 2015).

  • 41.

    Seitz, L.C. et al. Высокоактивный и стабильный катализатор IrO x / SrIrO 3 для реакции выделения кислорода. Наука 353 , 1011–1014 (2016).

    Артикул Google Scholar

  • 42.

    Zhou, H. et al. Высокоактивный катализатор на основе трехмерной пены из Fe (PO 3 ) 2 / Ni 2 P для чрезвычайно эффективного окисления воды. Proc. Natl Acad. Sci. США 114 , 5607–5611 (2017).

    Артикул Google Scholar

  • 43.

    Dong, B. et al. Двухстадийный синтез двойных сульфидов Ni – Fe на пене никеля в качестве высокоэффективных электрокатализаторов реакции выделения кислорода. J. Mater. Chem. A 4 , 13499–13508 (2016).

    Артикул Google Scholar

  • 44.

    Zhou, H. et al. Расщепление воды электролизом при высоких плотностях тока до 1,6 вольт. Energy Environ. Sci. 11 , 2858–2864 (2018).

    Артикул Google Scholar

  • 45.

    Han, L., Dong, S. & Wang, E. Электрокатализаторы на основе переходных металлов (Co, Ni и Fe) для реакции окисления воды. Adv. Матер. 28 , 9266–9291 (2016).

    Артикул Google Scholar

  • 46.

    Чен, К., Хосровабади Котик, Дж. Ф. и Шихан, С. В. Прогресс в направлении коммерческого применения электрохимического восстановления диоксида углерода. Chem 4 , 2571–2586 (2018).

    Артикул Google Scholar

  • 47.

    Суббайя Т., Маллик С.С., Мишра К.Г., Санджай К. и Дас Р.П. Электрохимическое осаждение гидроксида никеля. J. Источники энергии 112 , 562–569 (2002).

    Артикул Google Scholar

  • 48.

    Zhu, W., Zhang, D. & Ke, J. Электрохимическая пропитка и характеристики электродов из гидроксида никеля с пористыми пластинами из полых никелевых волокон. J. Источники энергии 56 , 157–164 (1995).

    Артикул Google Scholar

  • 49.

    Batchellor, A. S. & Boettcher, S. W. Электрокатализаторы выделения кислорода Ni – Fe (окси) гидроксида, полученные методом импульсного электроосаждения, с высокой геометрической и внутренней активностями при больших массовых нагрузках. ACS Catal. 5 , 6680–6689 (2015).

    Артикул Google Scholar

  • 50.

    Конвей Б. Э. и Бурго П. Л. Электрохимическое поведение никель-оксидного электрода: часть I. Кинетика саморазряда. банка. J. Chem. 37 , 292–307 (1959).

    Артикул Google Scholar

  • 51.

    Барнард Р., Рэнделл К. Ф. и Тай Ф. Л. Исследования заряженных электродов из гидроксида никеля. I. Измерение обратимых потенциалов. J. Appl. Электрохим. 10 , 109–125 (1980).

    Артикул Google Scholar

  • 52.

    Никелл, Р. А., Чжу, В. Х., Пейн, Р. У., Кахела, Д. Р. и Татарчук, Б. Дж. Электрод Hg / HgO и потенциалы выделения водорода в водном гидроксиде натрия. J. Источники энергии 161 , 1217–1224 (2006).

    Артикул Google Scholar

  • 53.

    Бьенвеню Г. Метод совместного производства электроэнергии и водорода.Патент США 8,617,766 (2013).

  • 54.

    Chen, G. et al. Ускоренная кинетика выделения водорода на электрокатализаторах с двойным гидроксидом на основе слоев NiFe за счет настройки активных центров диссоциации воды. Adv. Матер. 30 , 1706279 (2018).

    Артикул Google Scholar

  • 55.

    Плетчер, Д. и Ли, X. Перспективы щелочных водных электролизеров с нулевым зазором для производства водорода. Внутр. J. Hydrog.Энергетика 36 , 15089–15104 (2011).

    Артикул Google Scholar

  • Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


    Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

    Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

    • В вашем браузере отключены файлы cookie.Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить, хотите ли вы принимать файлы cookie.
    • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
    • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
    • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie.Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
    • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

    Почему этому сайту требуются файлы cookie?

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


    Что сохраняется в файле cookie?

    Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

    Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

    Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


    Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

    Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

    • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить, хотите ли вы принимать файлы cookie.
    • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
    • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
    • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
    • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

    Почему этому сайту требуются файлы cookie?

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


    Что сохраняется в файле cookie?

    Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

    Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

    Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


    Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

    Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

    • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить, хотите ли вы принимать файлы cookie.
    • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
    • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
    • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
    • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

    Почему этому сайту требуются файлы cookie?

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


    Что сохраняется в файле cookie?

    Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

    Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *