Выделение водорода из воды: Получение водорода электролизом воды / Публикации / Элек.ру

( A ) Изображение 2e ^— электрокаталитического HER с POEGMA- g — [2Fe-2S] и / или PDMAEMA- g — [2Fe-2S] металлополимеры с использованием TRIS или натрий-фосфатный протонный буферный электролит при pH 7. ( B ) Изображение POEGMA- g — [2Fe-2S] с MW = 14,216, выращенного в кремнии. Активный центр [2Fe-2S] находится в центре полимера, синий цвет представляет собой основную цепь полимера, а остальные представляют собой боковые цепи олиго (этиленгликоля).См. SI Приложение для получения подробной информации о моделировании и увеличенном изображении.

Один из ключевых вопросов, оставшихся без ответа для этих новых каталитических систем, заключается в том, является ли состав металлополимера (то есть аминогруппы боковых цепей) или PBE более важными для обеспечения такой выдающейся каталитической активности. Здесь мы изучаем эффекты PBE, сравнивая HER-характеристики стандартного платинового катализатора и металлополимерного катализатора [2Fe-2S] в растворах TRIS PBE, растворах PBE фосфата натрия и растворе электролита KCl без PBE.Для этого исследования были использованы неионные водорастворимые металлополимеры, которые были получены с использованием олиго (этиленгликоль) боковых цепных групп на полимере, чтобы избежать возможности влияния протонированных аминогрупп PDMAEMA -g- [2Fe- 2S], о котором говорилось ранее. Металлополимерный катализатор, использованный в данной работе, обозначен как ПОЭГМА -g- [2Fe-2S] (рис. 1). Ранее мы сообщали, что этот водорастворимый металлополимер в значительной степени неактивен для электрокатализа H ₂ при нейтральном pH в фосфатном буфере (22).Текущие результаты показывают, что использование электролитов, состоящих из недорогих катионных органических доноров протонов, может быть легко применено к любой гомогенной или гетерогенной электрокаталитической системе в качестве простого средства для повышения активности HER.

Результаты

Металлополимерный катализ с использованием ТРИС и фосфата натрия в качестве PBE.

Металлополимер POEGMA- g — [2Fe-2S] ( M _n = 11 900, M _w / M _n = 1.10), использованный в этих исследованиях, был получен радикальной полимеризацией с переносом атома метакрилата олиго (этиленгликоль) метилового эфира (OEGMA, M _n = 500 г / моль) с использованием металлоинициатора [2Fe-2S], как сообщалось ранее (21 , 22). Используя измерения циклической вольтамперометрии (CV), скорость образования H ₂ в воде при pH 7,00 ± 0,01 металлополимером POEGMA -g- [2Fe-2S] с TRIS в качестве PBE сравнивали со скоростью с фосфатом натрия. как PBE и показал 70-кратное увеличение плотности каталитического тока.В верхней части рис. 2 показаны циклические вольтамперограммы 5 мкМ POEGMA -g- [2Fe-2S] в водных растворах 0,75 М фосфата натрия по сравнению с 0,75 М трис. Повышенную каталитическую плотность тока, обеспечиваемую TRIS PBE, легко оценить, если отметить, что каталитический пик для POEGMA -g- [2Fe-2S] в растворе PBE фосфата натрия не различим, если его поместить в ту же шкалу, что и каталитический пик в TRIS. Раствор PBE. Нижняя часть фиг. 2 представляет собой увеличенный в 50 раз каталитический пик POEGMA -g- [2Fe-2S] в растворе фосфата натрия PBE.Количественно пиковая плотность тока для катализа составляет -1,3 мА / см ² в растворе фосфата натрия PBE и -90 мА / см ² в растворе TRIS PBE. Нестабильность, наблюдаемая в верхней части каталитического пика для катализатора POEGMA -g- [2Fe-2S] в TRIS PBE, связана с сильным образованием пузырьков H ₂ на поверхности электрода, которые ограничивают ток и, следовательно, повышенная плотность тока с TRIS PBE по сравнению с фосфатным PBE является нижней границей, а полное усиление приближается к двум порядкам величины.Идентификация H ₂ была подтверждена электрохимическим методом с вращающимся кольцевым диском, а выход водорода по Фарадею был определен с помощью хронокулометрии как количественный (100 ± 3%), что согласуется с предыдущими исследованиями электролиза (21) ( SI Приложение ).

CV при pH 7,00 ± 0,01 5 мкМ POEGMA -g- [2Fe-2S] в 0,75 М ТРИС (красный) по сравнению с 0,75 М растворами фосфата натрия (синий). Прямоугольники от верхнего рисунка к нижнему показывают увеличение в 50 раз шкалы каталитического пика в растворе фосфата натрия.Серая линия показывает сканирование без металлополимерного катализатора в 0,75 М фосфате натрия. Вертикальная пунктирная линия показывает выравнивание пиков катализа на полувысоте. Сканирование проводилось при скорости развертки 100 мВ / с. Масса металлополимера при его наличии составляла 0,13 мг / мл.

Концентрация фосфата натрия 0,75 М приблизительно соответствует его точке насыщения при температуре окружающей среды (23 ° C) (35, 36). Была предпринята попытка использования фосфата калия для увеличения растворимости; однако 10 мкМ POEGMA -g- [2Fe-2S] не растворялся в растворах с концентрацией фосфата калия больше 0.5 М. Напротив, концентрации ТРИС можно было изучить от 0,25 М (без дополнительного электролита) до 3 М, но для первоначального сравнения концентрация ТРИС была установлена ​​равной максимальной концентрации фосфата натрия 0,75 М.

Перенапряжение для ПОЭГМА — г — Катализ [2Fe-2S], измеренный на полувысоте каталитических пиков, и начальные потенциалы аналогичны для трис- и фосфат-натрий-фосфатных PBE. Перенапряжения в этих точках регулируются в первую очередь потенциалом добавления электронов к катализатору, а не минимальным потенциалом восстановления протонов из воды при заданном pH ( см. Ниже ).

Оптимальная концентрация TRIS PBE была исследована путем измерения CV с увеличением концентрации TRIS от 0,25 до 3 M в присутствии 5 мкМ POEGMA -g- [2Fe-2S]. Пиковые плотности каталитического тока нанесены на график зависимости от концентрации ТРИС на рис. 3 A . Пиковая плотность тока для HER первоначально увеличивается с концентрацией TRIS, достигая максимума при 1 M TRIS, а затем уменьшается при более высокой концентрации TRIS. Факторы, вызывающие снижение плотности тока при высокой концентрации, включают снижение среднего коэффициента активности и уменьшение коэффициента диффузии ТРИС.Коэффициент диффузии для ТРИС был экспериментально исследован с помощью диффузионной упорядоченной ЯМР спектроскопии ¹ H ( ¹ H DOSY ЯМР) в отсутствие металлополимера при pH 7,00 ± 0,01 ( SI Приложение , рис. S9 – S13) и обнаружен уменьшаться с увеличением концентрации, но недостаточно для объяснения уменьшения тока при высокой концентрации ТРИС. Также было отмечено, что в концентрированных растворах спектры ЯМР DOSY ^-1 H дают несколько сигналов диффузии, а не одну резкую линию, что указывает на то, что ТРИС, вероятно, образовывал агрегаты.Расчеты по теории функционала плотности (DFT) гомоконъюгирования протонированного ТРИС посредством водородной связи с другой непротонированной молекулой ТРИС в воде согласуются с этой интерпретацией ( SI Приложение , Рис. S25). Таким образом, при высоких концентрациях ТРИС увеличивающаяся агрегация снижает средний коэффициент активности и замедляет скорость диффузии, чтобы компенсировать возрастающую концентрацию протонированного ТРИС в электрокаталитических условиях.

( A ) Зависимость каталитического пикового тока ПОЭГМА- г — [2Fe-2S] (5 мкМ) от концентрации ТРИС и ( B ) изменения перенапряжения при плотности тока. 50 мА / см ² для платины с концентрацией ТРИС.Точки данных основаны на CV-сканировании (другие условия такие же, как на рис. 2; см. Приложение SI, приложение , рис. S14).

Эти коллективные результаты демонстрируют преимущество PBE в увеличении скорости действия малоактивного катализатора HER до системы, сравнимой по скорости с нашим металлополимером на основе амина (21). Наиболее значительный проект и открытие механизма состоит в том, что металлополимерная корона не нуждается в сильных донорах протонов в качестве групп боковой цепи, поскольку высокопротонированные PBE при нейтральном pH могут воспроизводить эти эффекты.Следовательно, синтез металлополимеров значительно упрощается, поскольку любая водорастворимая конструкция может быть улучшена извне с помощью соответствующего PBE.

Электрокатализ с использованием платины с ТРИС и фосфатом натрия в качестве PBE.

Каталитические усовершенствования PBE могут в дальнейшем использоваться в классическом гетерогенном катализе. Платина является признанным стандартом для катализа реакции выделения водорода, но не исследовалась в условиях трис-фосфата натрия и PBE, представленных здесь.Даже при и без того высоких плотностях тока с платиной TRIS PBE показывает значительные преимущества при нейтральном pH. На рис. 3 B показана взаимосвязь между потенциалом при плотности тока 50 мА / см ² и увеличением концентрации ТРИС с использованием поликристаллического Pt-дискового электрода в качестве катализатора. Зависимость от концентрации ТРИС металлополимерного катализатора POEGMA -g- [2Fe-2S], показанная на фиг. 3 A , преобразуется в поликристаллический Pt-катализатор, показанный на фиг.3 B , демонстрируя, что снижение электрокаталитической активности при высоких концентрациях ТРИС присуще раствору ТРИС PBE и имеет сходные концентрационные эффекты как для металлополимерных, так и для платиновых катализаторов. Также обратите внимание, в то время как перенапряжение для производства водорода металлополимерным катализатором зависело от восстановительного потенциала катализатора, для платины перенапряжение регулируется термодинамическим потенциалом восстановления протонов и показывает зависимость от концентрации источника протонов, в этом случае случай донора протонов [TRIS-H] ⁺ PBE.В отличие от pH ниже 5 без буфера, где потенциал соответствует логарифму концентрации ионов гидроксония, в промежуточном диапазоне pH от 5 до 9 с присутствующим PBE потенциал для данного тока зависит от концентрации и p K _a протонной буферной части электролита (33).

Для сравнения каталитической плотности тока и требований к перенапряжению для TRIS PBE и фосфата натрия PBE для Pt была проведена линейная вольтамперометрия (LSV) с использованием платинового вращающегося дискового электрода (рис.4). Преимущество добавления PBE для электрокатализа Pt очевидно при сравнении LSV в безбуферном растворе 0,1 M KCl, где начало катализа на ~ 250 мВ более отрицательное. Из-за присутствия доноров протонов в PBE из TRIS и фосфата натрия плотности тока на порядок выше, чем в растворе электролита KCl, когда используются эти PBE. В растворах PBE начало катализа происходит близко к термодинамическим требованиям для восстановления протонов при pH 7.Однако по мере увеличения плотности тока перенапряжение становится зависимым от относительных значений p K _a PBE. Предполагая сдвиг термодинамического потенциала на 59 мВ на единицу p K _a , разница в p K _a доноров протонов ТРИС (8.1) (36) и мононатрийфосфата (6.5) оценивает увеличение в потенциале 94 мВ (37). Измеренное на полувысоте кривой фосфатного PBE LSV экспериментальное увеличение перенапряжения в 1 M TRIS по сравнению с 0.75 M фосфат натрия составил 92 мВ, что соответствует ожидаемому значению. Когда фосфат становится ограниченным по диффузии при 70 мА / см ² , перенапряжение увеличивается до восстановительного потенциала, необходимого для того, чтобы вода стала источником протонов. С этой точки потенциала и выше, решение TRIS PBE имеет преимущество около 50 мА / см ² по плотности тока. Активность протонированных частиц выше в 1 M TRIS PBE, а ограничение диффузии происходит при более высокой плотности тока 145 мА / см ² .При 100 мА / см ² существует значительная разница в перенапряжении между 1 M TRIS PBE и 0,75 M фосфатом натрия PBE для HER на Pt-электроде, при этом раствор TRIS PBE достигает этой плотности тока при потенциале 325 мВ, положительном раствор фосфата натрия PBE.

LSV с использованием вращающегося дискового электрода из поликристаллической Pt в оптимальных растворах 1,0 M TRIS (красный), 0,75 M фосфата натрия (синий) PBE и в сравнении с 0,1 M раствором KCl (зеленый). Все растворы имели pH 7.00 ± 0,01. Сканирование выполнялось со скоростью развертки 10 мВ / с и скоростью вращения 2600 об / мин. Разница перенапряжений в ТРИС и фосфате натрия (Δη = η _{T RIS} –η _фосфат ) отображается на полувысоте кривой фосфата натрия и при 100 мА / см ² . Увеличение плотности тока на 50 мА / см ² показано при -0,73 В.

Влияние PBE на взаимодействие металлополимеров с поверхностью.

Повышенная активность, наблюдаемая для ТРИС по сравнению с растворами фосфата натрия PBE для платины, была менее выраженной, чем наблюдаемая для металлополимерной системы.Раствор фосфата PBE незначительно способствует катализу POEGMA- g — [2Fe-2S] по сравнению с 0,1 М раствором KCl без буфера. Увеличение плотности тока при использовании PBE фосфата натрия составляет всего ~ 30% ( SI Приложение , рис. S18). Это предполагает, что факторы, помимо концентрации активных протонных частиц в слое электрокаталитической реакции, оказывают влияние на металлополимерный катализ. Ранее мы наблюдали, что родственный металлополимерный катализатор, PDMAEMA -g- [2Fe-2S], претерпевает обратимую временную адсорбцию на стеклоуглеродных электродах (21).Первоначальное доказательство того, что POEGMA -g- [2Fe-2S] претерпевает слабую адсорбцию, было получено при промывании ( SI Приложение , рис. S26) (21, 38). В 0,75 М растворе фосфата натрия сохранение 50% плотности каталитического тока наблюдалось в первом CV после промывки в растворе без катализатора, в то время как для электрода из 1 M раствора TRIS PBE было измерено 15% тока при первом промывании. РЕЗЮМЕ. Для дальнейшего подтверждения нестационарной адсорбции ПОЭГМА -g- [2Fe-2S] на стеклоуглеродном электроде была определена зависимость каталитического пикового тока от концентрации металлополимера [2Fe-2S].Зависимость плотности тока от концентрации в растворе TRIS PBE показывает изотерму адсорбции Ленгмюра в этом диапазоне концентраций ( SI Приложение , рис. S15). При 5 мкМ катализатора в растворе TRIS PBE пиковый ток для POEGMA -g- [2Fe-2S] был максимальным, что соответствует монослойному покрытию электрода. В растворе PBE фосфата натрия максимальная плотность тока 6,0 мА / см ² возникает при более низкой концентрации катализатора (0,2 мкМ), что соответствует более сильной адсорбции в растворе PBE фосфата натрия, показанной в тесте на промывку.Эти результаты согласуются с нашими металлополимерными каталитическими системами PDMAEMA- g — [2Fe-2S] с угольными электродами, в которых постулируется механизм «переходной обратимой адсорбции», возникающий из нековалентных ассоциаций металлополимера с поверхностью электрода (21, 24). ).

Из-за кратковременной адсорбции по типу Ленгмюра POEGMA -g- [2Fe-2S] на электроде, различная поверхностная концентрация покрытия в присутствии двух PBE может быть дополнительным фактором в заметном значительном увеличении скорости. для TRIS vs.фосфат PBE. Мы оценили относительную адсорбированную поверхностную концентрацию в двух растворах, используя как физическую модель покрытия поверхности, так и экспериментальную меру поверхностной электроактивности частиц (подробности приведены в приложении SI ). Среднее расчетное покрытие поверхности этими методами составило 1,1 (1) × 10 ⁻¹¹ моль / см ² в 1 M TRIS и 5,3 (3) × 10 ⁻¹² моль / см ² в 0,75 M натрия фосфат. Мы предполагаем, что в растворе фосфата натрия PBE комплекс катионов натрия с боковыми олиго (этиленгликолевыми) группами (8-10 групп этиленгликоля на повторяющееся звено) присутствует в боковых ответвлениях металлополимера (39).Комплексообразование с ионом натрия, вероятно, приводит к большей сольватационной сфере и меньшему покрытию поверхности и активности. О большей сольватационной сфере в растворе фосфата натрия PBE свидетельствует измеренный коэффициент диффузии, который примерно вдвое меньше, чем в растворе TRIS PBE ( SI Приложение ). В качестве дополнительного доказательства того, что натрий-противоион фосфата натрия отрицательно влияет на каталитическую плотность тока, к раствору TRIS PBE с концентрацией 1 M с концентрацией металлополимерного катализатора 10 мкМ добавляли электролит NaCl с концентрацией 1 М.Плотность каталитического пика тока снизилась на 26% ( SI Приложение , рис. S21). Кроме того, добавление 1 M концентрации KCl вместо NaCl уменьшило плотность тока на 50%, показывая, что эффект зависит от концентрации и выбора противоиона. Вредное влияние на катализ из-за взаимодействия POEGMA -g- [2Fe-2S] с катионом натрия фосфата натрия подчеркивает важность тщательного выбора каждого компонента PBE.

Обсуждение

Как показывают эти результаты, различные PBE могут обеспечить самые разные уровни улучшения электрокаталитического HER.На рис. 5 показана концептуальная модель процесса HER в реакционном / диффузионном слое для катализатора POEGMA -g- [2Fe-2S] в растворе TRIS PBE. Необходимо рассмотреть несколько взаимосвязей между структурой и деятельностью PBE.

Схематическое изображение повышенной концентрации доноров протонов катиона [TRIS-H] ⁺ вблизи поверхности металлополимера POEGMA- g — [2Fe-2S] из-за катодного потенциала электрода. и электрохимическое формирование двойного слоя.

PBE, действующий как донор протонов.

Скорость HER зависит от источника протона и среды (40). Как уже упоминалось, исследования в условиях, близких к нейтральным, показали увеличение каталитической скорости с уменьшением перенапряжения, необходимого для HER, при использовании надлежащим образом забуференных растворов. Прямая реакция протонированного буфера на стадии определения скорости во время механизма HER (17, 18, 41) объясняет наблюдаемое увеличение плотности тока в буферных растворах по сравнению с небуферизованными средами (31, 42–45).Для катализатора ПОЭГМА -g- [2Fe-2S] с электролитом KCl (рис. 4) молекулы воды и низкая концентрация ионов гидроксония при pH 7 являются единственным источником протонов, а перенапряжение и скорость значительно увеличиваются. улучшено с добавлением ТРИС и фосфатных PBE. На рис. 5 представлен PBE как основной источник протонов HER.

Эффекты заряда PBE.

Дополнительным фактором при выборе подходящего PBE является заряд протической формы буфера.За некоторыми исключениями (14, 15, 17, 18), большинство исследований влияния буферов во время HER проводилось с буферами, которые имеют нейтральные или отрицательно заряженные протонные частицы (например, ацетатные или фосфатные буферы) (16). Однако исследование эффекта заряда биосовместимых буферов в микробных топливных элементах показало, что буферы с катионной протонной формой увеличивают эффективность HER по сравнению с нейтральными или анионными буферами при pH ниже 9 (15). Постулировалось, что усиление катионного буфера происходит из-за электрического поля катода, вызывающего миграцию катионов к поверхности электрода.Протическая форма ТРИС — катионная. На рис. 5 показано образование двойного электрического слоя, который увеличивает концентрацию донора протонов ТРИС вблизи катализатора. Кроме того, в настоящем исследовании [TRIS-H] ⁺ Cl ^— служит единственным электролитом для баланса заряда в двойном электрическом слое на поверхности катода. Без добавления вторичного электролита нарастание концентрации [TRIS-H] ⁺ в двойном электрическом слое на поверхности катода дополнительно увеличивается (15, 31).В случае фосфата непротонный ион натрия представляет собой катионную разновидность, которая формирует двойной электрический слой на катоде, тогда как протонная форма фосфата является анионной ([H ₂ PO ₄ ] ^—) и будет отброшен (46). На рис. 5 для фосфата натрия катионы Na ⁺ заменяют катионы [TRIS-H] ⁺ , а анионы [H ₂ PO ₄ ] ^— заменяют анионы Cl ^—, которые находятся дальше от реакционного слоя.Фиг. 5 представляет собой усредненный по времени профиль концентрации процессов динамической диффузии, где увеличение концентрации и скорость переноса [TRIS-H] ⁺ по сравнению с [H ₂ PO ₄ ] ^— в поверхность электрода способствует повышению каталитических свойств.

Другой эффект показан для [2Fe-2S] -металлополимера. Механизм HER для активного центра [2Fe-2S] с арилдитиолатным лигандом начинается с двухэлектронного восстановления, а определяющая скорость химическая стадия — протонирование дианиона [2Fe-2S] (27, 30, 47).На больших расстояниях, где доминирует электростатическая сила, взаимодействие дианиона [2Fe-2S] с катионом [TRIS-H] ⁺ является привлекательным, в то время как взаимодействие с [H ₂ PO ₄ ] ^— отвратителен. Это дополнительная причина того, что раствор TRIS PBE эффективен для увеличения скорости HER для [2Fe-2S] -металлополимерного катализатора, но раствор фосфата натрия PBE — нет.

Влияние структуры / активности PBE.

Брен и соавторы продемонстрировали, что для молекулярного кобальт-порфиринового катализатора механизм выделения водорода зависит от буфера p K _a (17, 18).В данном случае более высокая константа равновесия для протонных разновидностей TRIS при pH 7 (92% протонированных) по сравнению с фосфатом (35% протонированных) позволяет снизить концентрацию перенапряжения и более высокую плотность каталитического тока. Кроме того, ТРИС имеет большую растворимость при pH 7 (точка насыщения при ~ 3,8 М трис по сравнению с ~ 0,75 М для фосфата натрия) (35, 36), что позволяет значительно повысить концентрацию протонов и быстрее восполнить [TRIS-H] ⁺ в двойном слое для уменьшения. Следует также учитывать коэффициенты активности, гомоконъюгацию, стерические эффекты и коэффициенты диффузии.Важность стерических соображений подчеркивается исследованиями, показывающими, что буферы с третичным амином уменьшают текущую плотность для катализа по сравнению с аналогичными буферными системами с первичным и вторичным амином (17, 18). Большая пространственная доступность протонов [TRIS-H] ⁺ по сравнению с [H ₂ PO ₄ ] ^— показана на рис. 6. Коэффициент диффузии [H ₂ PO ₄ ] ^— (7 × 10 ⁻⁶ см ² / с при 0.5 M) (35) аналогичен коэффициенту диффузии TRIS (6 × 10 ⁻⁶ см ² / с на 0,5 M, эта работа), в то время как коэффициенты активности [TRIS-H] ⁺ (∼ 0,59 при 1,1 M) (48) как имеющий немного более высокую активность в более концентрированных растворах, чем [H ₂ PO ₄ ] ^— (∼0,55 при 0,6 M) (49).

Карты электростатического потенциала, иллюстрирующие большую доступность протонов (темно-синий) для [TRIS-H] ⁺ (17% площади молекулярной поверхности) по сравнению с [H ₂ PO ₄ ] ^— (4% площади поверхности молекулы).Подробности см. В Приложении SI .

PBE Буферизация pH рядом с электродом во время HER.

Когда вода является источником протонов на электроде во время выделения H ₂ , соответствующий гидроксид-ион (OH ^— ), который образуется, увеличивает pH вблизи поверхности электрода (50). Это увеличение pH особенно важно для кинетически быстрых катализаторов, и его эффект заключается в снижении плотности каталитического тока. Сосредоточившись на реакционном слое во время экспериментов по вольтамперометрии, Катсунарос и др.обнаружили, что концентрация 0,01 М буфера необходима для поддержания pH вблизи поверхности Pt-электрода при плотности тока 1 мА / см ² (50). Однако обычно используемое эталонное значение плотности каталитического тока составляет 10 мА / см ² , что соответствует устройству для преобразования солнечной энергии в топливо, работающему с КПД ∼10% (51, 52). Следовательно, необходим более плотный буферный раствор для поддержания pH на поверхности электрода при соответствующей плотности тока. Как молекулярный кобальтовый электрокатализатор (7), так и плоский платиновый электрод (33, 53) показали, что для оптимизации характеристик катализатора требуются плотно забуференные растворы фосфата.

Когда [TRIS-H] ⁺ является источником протонов, как показано на фиг. 5, конъюгированное основание, которое образуется в результате HER, является просто нейтральной молекулой TRIS, а не OH ^—. Концентрация OH ^— в реакционном / диффузионном слое становится заметной только тогда, когда [TRIS-H] ⁺ истощается, и вода становится источником протонов. Следовательно, также желательно, чтобы PBE был сильно протонирован при выбранном pH раствора. Это означает, что pH раствора должен быть на нижнем пределе диапазона буфера, что обычно означает, что pH раствора должен быть примерно на 1 единицу pH ниже, чем p K _a буфера.Буфер TRIS (p K _a = 8,1) (36), с эффективным диапазоном буфера около 7–9, хорошо подходит для раствора с pH 7. Трис составляет около 92% в протонированной форме ([TRIS-H] ⁺ ) при pH 7. Фосфатный буфер представляет собой более сильную кислоту с кажущимся значением p K _a около 6,5 и, следовательно, имеет более низкую термодинамический потенциал восстановления, как показано платиновым катализатором на рис. 4 (37, 54). Однако при pH 7 фосфатный буфер составляет только ~ 35% в протонированной форме ([H ₂ PO ₄ ] ^—) и, таким образом, имеет меньшее донорское действие протонов при равной концентрации.

PBE как сокатализаторы.

По совокупным результатам этих исследований слабые кислоты, которые находятся в значительной степени в протонной форме, заряжены и в достаточной концентрации, могут одновременно играть роль буфера pH, электролита и источника протонов во время HER. Кроме того, PBE можно рассматривать как сокатализатор, поскольку он увеличивает скорость HER, но не расходуется с точки зрения общей реакции расщепления воды, как показано в сумме реакций в таблице 1. Протоны, образующиеся в реакции выделения кислорода. (OER) на аноде восполняют протонные частицы электролита, которые расходуются на катоде.

Реакции сокатализатора PBE BH ⁺

Выводы

В итоге мы сообщаем о значительных преимуществах PBE как для молекулярных, так и для гетерогенных поверхностных катализаторов. Эта работа демонстрирует значительное увеличение каталитических скоростей, достигаемое с электролитами, состоящими из катионных протонных буферов, в сочетании с этими новыми металлополимерными катализаторами. По сравнению с более распространенным фосфатом натрия, TRIS при pH 7 имеет преимущества p K _a , растворимость, активность, пространственную доступность протонов и заряд.В этом исследовании раствор фосфата натрия PBE с металлополимерным катализатором POEGMA -g- [2Fe-2S] в лучшем случае обеспечивает чрезвычайно низкую плотность тока 6 мА / см ² при pH 7, но в оптимальной концентрации TRIS PBE, металлополимер с концентрацией 2 мкМ, показывает плотность тока более 100 мА / см ² , как измерено методом CV со скоростью сканирования 100 мВ / с. Для платинового катализатора более высокие плотности каталитического тока достигаются с TRIS PBE по сравнению с фосфатным PBE из-за большей растворимости и протонирования TRIS при pH 7, а также более быстрой диффузии к электроду и накопления протонированных частиц в электрическом двойнике. слой.Еще одно преимущество ТРИС в качестве PBE заключается в том, что он не требует дополнительного положительного противоиона в растворе, который может уменьшать благоприятные градиенты электрического поля, конкурировать с сайтами протонирования или, как в случае щелочных металлов, с POEGMA -g- [2Fe · 2S], показанные здесь, взаимодействуют с катализатором, которые вредны для каталитического тока. Оптимальная концентрация ТРИС составляет 1 М как для металлополимерных, так и для платиновых катализаторов. Концентрация ТРИС 1 M рекомендуется в качестве отправной точки для других исследований при pH 7.

Каталитическая плотность тока POEGMA- g — [2Fe-2S] в TRIS PBE теперь заметно сравнима с таковой для ранее исследованного металлополимера амина / аммония, который обеспечивает собственный источник протонов в полимерных цепях (21). Следовательно, введение в реакционную среду PBE, состоящего из кислотного буфера, может компенсировать отсутствие доноров протонов в металлополимерной короне, что является важным механистическим фактором для разработки других водорастворимых катализаторов.

В поисках менее дорогих электрокатализаторов для замены платины при производстве водорода из воды можно упустить новые катализаторы, которые по своей природе быстры, поскольку электрохимический анализ не проводится в оптимальных условиях.Этап ограничения скорости может быть не из-за элементарных скоростей, присущих катализатору, а вместо этого ограничен другими факторами в системе, такими как источник протонов. Особенно в случае электрокатализа в воде с диапазоном pH 5–9, выбор и концентрация PBE может иметь огромное влияние на скорость. Это исследование указывает на следующие преимущества при выборе сокатализаторов PBE для HER: 1) соответствующий p K _a для желаемого pH, 2) катионный компактный донор протонов со стерически доступными протонами, 3) высокая растворимость, 4) химически инертен по отношению к другим реакциям и 5) удобство.И ТРИС, и фосфат натрия представляют собой обычные биологические буферы, недорогие и коммерчески доступные. Производные ТРИС и других видов доступны с диапазоном значений p K _a для образования катионных PBE (17, 18, 55). Применение соответствующих PBE может служить простым путем для улучшения активности HER других известных молекулярных или гетерогенных катализаторов, как показано здесь для металлополимерных систем и для Pt электродов.

Материалы и методы

Металлополимер POEGMA- g — [2Fe-2S] и трис- и фосфатные растворы pH 7 для электрохимических и DOSY-ЯМР-измерений были приготовлены, как описано ранее (21, 22).Все электрохимические эксперименты использовали стандартные трехэлектродные системы и проводились с потенциостатом Gamry Reference 3000. Использовались электрод сравнения Ag / AgCl (насыщенный KCl) с двойным переходом и противоэлектрод стержневой из стеклоуглерода. Рабочими электродами для условий спокойного растворения и экспериментов с вращающимся дисковым электродом были диски из стеклоуглерода и поликристаллической платины. Более подробная информация о материалах и методах описана в Приложении SI .

Доступность данных.

Все данные исследования включены в статью СИ и Приложение .

Благодарности

D.L.L., R.S.G. и J.P. с благодарностью подтверждают поддержку этой работы со стороны NSF (награды CHE-1664745 и CHE-1954641).

Сноски

• Вклад авторов: K.E.C., M.K., R.S.G., J.P., and D.L.L. спланированное исследование; K.E.C., M.K., K.C.M.-P. и H.A.P. проведенное исследование; K.E.C., M.K., and D.L.L. проанализированные данные; и K.E.C., M.K., R.S.G., J.P., and D.Л.Л. написал статью.

• Авторы заявляют об отсутствии конкурирующей заинтересованности.

• Эта статья представляет собой прямое представление PNAS.

• Эта статья содержит вспомогательную информацию в Интернете по адресу https://www.pnas.org/lookup/suppl/doi:10.1073/pnas.2012085117/-/DCSupplemental.

Многопозиционные электрокатализаторы для выделения водорода в нейтральной среде путем дестабилизации молекул воды

Разделенное выделение водорода и кислорода с помощью двухступенчатого электрохимико-химического цикла для эффективного общего расщепления воды

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie.Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie.Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в cookie-файлах может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.